申请日2017.01.05
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F1/461; C02F1/30; C25B1/00; C01B25/02; C02F101/10; C02F103/16
摘要
本发明提供一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，该方法以Pd/g‑C3N4电极为阴极构建光电催化反应体系，通过光电协同作用强化电子迁移和提高活性氢的生成量，催化次磷酸根在阴极发生还原，还原产物以单质磷的形式从次磷酸盐废水中回收。本发明提供的方法能够得到磷含量较高的回收产物，回收率达到70%以上。还原产物以单质磷的形式存在，不仅避免产生大量的化学污泥，减少二次污染;而且不含重金属等杂质，能直接应用于含磷产品的加工利用。Pd/g‑C3N4电极性能稳定，能够重复利用，不需要在回收单质磷的过程中投入过多的药剂，减少药剂的使用量，提高药剂的使用率。本发明提供的方法操作简便，能够适用于放大化的工业生产。
权利要求书
1.一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述方法包括：
构建光电催化反应体系，其中，以石墨或不锈钢为阳极极板、Pd/g-C3N4电极为阴极极板、可见光为光源，质子交换膜将所述光电催化反应体系相对应的装置隔离为阳极室和阴极室;
调节所述阳极极板与所述阴极极板之间的板间距为1～10cm;
将柠檬酸铵、硫酸钠以及次磷酸盐废水泵入所述光电催化反应体系中，控制所述次磷酸盐废水的pH值为3.0～6.0;
开启所述光源及电源，进行光电催化反应;
所述光电催化反应结束后收集所述阴极室内的沉淀物;
将所述沉淀物冷冻真空干燥得到含单质磷的回收产物。
2.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述Pd/g-C3N4电极的制备方法包括：
将硫脲和三聚氰酸按照质量浓度比为1：1混合均匀，形成混合物a;
将所述混合物a通过溶胶凝胶法制备得到粉末状g-C3N4;
将所述粉末状g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮与片状或块状石墨混合，形成混合物b，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述硫脲和所述三聚氰酸总质量的0.1～1%;
将所述混合物b在温度为500℃的条件下热聚合5h，得到g-C3N4/石墨电极;
将氯化钯溶解于蒸馏水中配制成浓度为0.1～2mol/L的氯化钯溶液;
将所述g-C3N4/石墨电极放置于所述氯化钯溶液中，在电流密度为0.2mA/cm2的条件下通过循环伏安法制备得到Pd/g-C3N4电极。
3.根据权利要求2所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述硫脲和所述三聚氰酸总质量的0.5%。
4.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述阳极室和所述阴极室的体积比为1：5。
5.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述可见光为日光灯灯光、太阳光或氙光灯灯光。
6.根据权利要求5所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述可见光的光照强度为10～100W。
7.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。
8.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述电源的电流密度为0.5～50mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，将所述沉淀物冷冻真空干燥得到含单质磷的回收产物包括：
将所述沉淀物在温度为-70～-80℃的条件下冷冻真空干燥2h得到含单质磷的回收产物。
10.根据权利要求1所述的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，其特征在于，所述电源的电流密度为2mA/cm2，所述可见光的光照强度为40W，所述板间距为2cm，所述pH值为5.0。
说明书
一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法
技术领域
本发明涉及废水中回收单质磷技术领域，尤其涉及一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法。
背景技术
近年来随着工业的发展，电镀、化学镀等表面处理行业迅速发展，次磷酸盐由于具有毒性小、还原性强的特点而广泛应用于表面处理中。由于表面处理行业的发展，每年大约会产生超过4.0亿立方的镀槽废水。在产生的大量镀槽废水中，总磷浓度较高，能够达到3000mg/L。目前对于镀槽废水的处理重点在于重金属及有毒阴离子的处理，对于次磷酸盐的处理较少。
传统的镀槽废水中次磷酸盐的处理方法为化学沉淀法，该方法具体是先将次磷酸盐氧化为正磷酸盐，再将正磷酸盐以沉淀的方式去除，其中，次磷酸盐氧化为正磷酸盐的步骤是该方法的控制步骤。化学芬顿、光芬顿以及电芬顿等方法均被用于氧化次磷酸盐，而电芬顿对次磷酸盐的氧化效果相对较好。次磷酸盐的氧化过程中会产生+3价的亚磷酸盐，而亚磷酸盐具有较强的电化学惰性，很难被氧化为正磷酸盐，导致次磷酸盐的去除率较低。另外，亚磷酸盐易溶于水，难以形成有效沉淀，导致次磷酸盐的去除率更低。为了达到较好的除磷效果，通常需要在次磷酸盐的氧化的过程中加入过量钙盐或铁盐，过量的钙盐或铁盐虽然能够增加次磷酸盐的氧化，但是投入的量较大，钙盐或铁盐的总体利用率并不高。
近年来，结晶法磷回收技术成为从污水中回收可溶性磷酸盐的有效方法之一。在结晶法磷回收技术应用中，一般在污水处理工艺中安置鸟粪石结晶反应器、回收磷酸钙的生产性流化床反应器或磷酸铁Krepro沉淀装置，其中，安置鸟粪石结晶反应器能够回收污水中70%以上的溶解性磷酸盐;安置回收磷酸钙的生产性流化床反应器能够回收含磷量为11%的磷酸钙;安置磷酸铁Krepro沉淀装置回收含磷量为10%的磷酸铁。然而，经实际应用研究，表面处理产生的废水pH一般为2.0～10.0，在pH为10.0～11.0的强碱性条件下易形成鸟粪石，但高纯度的鸟粪石形成的最优pH范围在7.0～7.5之间，但pH为7.0～7.5时生成鸟粪石的速度十分缓慢，约24h以上，显然这样的反应周期难以在大排放量的实际工程中应用。虽然结晶法磷回收技术能够回收污水中的可溶性磷酸盐，但仍无法实现可溶性磷酸盐的大量回收。
发明内容
本发明提供一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，以解决现有技术中因次磷酸盐难以回收、药剂投入后利用率低而导致次磷酸盐回收率低的问题。
次磷酸盐废水的来源主要为电镀或化学镀的槽液废水或清洗废水。在次磷酸盐废水中，总磷的含量为500～3000mg/L，次磷酸盐废水的pH值为2.0～10.0，若将次磷酸盐废水直接排放不仅会对周围的环境造成影响，而且还浪费大量的磷资源，不利于物质的回收再利用。
本发明提供一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，以回收次磷酸盐废水中的磷资源。本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法包括：
构建光电催化反应体系，其中，以石墨或不锈钢为阳极极板、Pd/g-C3N4电极为阴极极板、可见光为光源，质子交换膜将所述光电催化反应体系相对应的隔离为阳极室和阴极室;调节所述阳极极板与所述阴极极板之间的板间距为1～10cm;将柠檬酸铵、硫酸钠以及次磷酸盐废水泵入所述光电催化反应体系中，控制所述次磷酸盐废水的pH值为3.0～6.0;开启所述光源及电源，进行光电催化反应;所述光电催化反应结束后收集所述阴极室内的沉淀物;将所述沉淀物冷冻真空干燥得到含单质磷的回收产物。
在本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法中，浓度为1mol/L的柠檬酸铵为缓冲液，用于调节次磷酸盐废水的pH值为3.0-6.0，优选的调节为5.0。浓度为0.5mol/L的硫酸钠为电解质，用于提供导电介质。沉淀物冷冻真空干燥的条件为在温度为-70～-80℃的条件下干燥2h。
在本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法中，通过以石墨或不锈钢为阳极极板、Pd/g-C3N4电极为阴极极板、可见光为光源构建光电催化反应体系，该光电催化反应体系的催化反应原理为：
可见光激发：
直接还原：e-+H2PO2-→P;
间接还原：e-+H++Pd→H;
H+e-+Pd→H·;
H·+H2PO2-→P。
在上述催化反应原理中，可见光激发g-C3N4产生电子和空穴，产生的电子催化还原次磷酸盐成为单质磷。在电子催化还原次磷酸盐的过程中分为直接还原和间接还原，间接还原为主要的还原过程。直接还原时，电子直接催化次磷酸盐成为单质磷;间接还原时，电场作用促进电子转移至Pd，Pd获得电子后可以产生活性氢，活性氢催化次磷酸根在阴极表面发生还原，还原产物以单质磷的形式从次磷酸盐废水中回收含单质磷的回收产物。
对根据本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法制备得到的含磷回收产物进行SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)、XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱分析)和元素分析检测，以表明含磷回收产物的形貌、主要物相、含磷回收产物中磷的价态以及含磷回收产物中磷的含量。
请参考附图1，附图1示出了含磷回收产物的SEM图。从SEM图中能够得知，含磷回收产物的表面光滑、颗粒分散均匀，因而含磷回收产物再利用时易于分散在其他固体或液体试剂中。
请参考附图2，附图2示出了含磷回收产物的XRD图。从XRD图中能够得知，在衍射角为26.5°和77.8°出现C元素的晶体结构;在衍射角为40°、47.2°和83.6°出现Pd元素的晶体结构;在衍射角为54.1°和68°出现P元素的晶体结构，由此可知，含磷回收产物中含有C、Pd和P三种元素，且没有重金属等材料。
请参考附图3，附图3示出了含磷回收产物的XPS图。从XPS图中能够得知，在结合能为135.2eV、131.2eV和130.4eV处均出现单质磷的峰，因而得知含磷回收产物中磷的价态为零价。
请参考表1，表1中列出含磷回收产物的元素分析结果。
表1：含磷回收产物的元素及其质量浓度
元素质量浓度(wt.%)O0.0Na5.72P14.04Pd80.24
从表1中能够看出，含磷回收产物包含Na、P和Pd三种元素，且P的质量浓度为14.04%。由于实验条件的不同，所制备得到的含磷回收产物中P的质量浓度也就不同，P的质量浓度一般为13～17%。在XRD检测中未检测到Na，这可能是由于Na的峰被其他物质的峰覆盖。由于XRD检测为在空气中的检测，因而空气中的CO2可能影响C元素的检测，使得XRD检测中出现C元素的特征衍射峰。
本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法能够得到磷含量较高的回收产物，且回收率较高，能够达到70%以上。还原产物以单质磷的形式存在，不仅能够避免产生大量的化学污泥，减少二次污染，以缓解污水处理厂的治污压力;而且回收产物中不含有重金属等杂质，能够直接应用于含磷产品的加工利用，给排污企业带来一定的经济效益。另外，Pd/g-C3N4电极的电极性能稳定，且能够多次重复利用，因而在从次磷酸盐废水中回收单质磷的过程中不需要投入过多的药剂，进而减少药剂的使用量，提高药剂的使用率。本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法操作简便，能够适用于放大化的工业生产。
在本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法中，采用Pd/g-C3N4电极为阴极，其中Pd/g-C3N4电极的制备方法包括：
将硫脲和三聚氰酸按照质量浓度比为1：1混合均匀，形成混合物a;将所述混合物a通过溶胶凝胶法制备得到粉末状g-C3N4;将所述粉末状g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinyl pyrrolidone)与片状或块状石墨混合，形成混合物b，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述硫脲和所述三聚氰酸总质量的0.1～1%;将所述混合物b在温度为500℃的条件下热聚合5h，得到g-C3N4/石墨电极;将氯化钯溶解于蒸馏水中配制成浓度为0.1～2mol/L的氯化钯溶液;将所述g-C3N4/石墨电极放置于所述氯化钯溶液中，在电流密度为0.2mA/cm2的条件下通过循环伏安法制备得到Pd/g-C3N4电极。
在Pd/g-C3N4电极的制备过程中，PVP能够促使g-C3N4粘附在片状或块状石墨上，进而通过热聚合反应形成g-C3N4/石墨电极。较少量的PVP不能够使g-C3N4完全粘附在片状或块状石墨上，而过多的PVP则会粘附在片状或块状石墨上，造成g-C3N4不能与石墨发生热聚合反应，影响g-C3N4/石墨电极的生成质量，因而，在本发明提供的Pd/g-C3N4电极的制备方法中，PVP的加入量优选为硫脲和三聚氰酸总质量的0.5%。
请参考附图4，附图4示出了本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的反应装置示意图，该反应装置与光电催化反应体系相对应。在反应装置中，采用有机玻璃构成反应器主体1，质子交换膜将反应器主体1隔离为阳极室和阴极室，阳极室和阴极室中分别放置以石墨或不锈钢为阳极的阳极板2和以Pd/g-C3N4电极为阴极的阴极板3，阳极板2和阴极板3之间的板间距为1～10cm。优选地，阳极板2和阴极板3之间的板间距为2cm。由于光电催化反应主要发生在阴极室中，因而将阳极室和阴极室设置为体积比为1：5，以便于沉积更多的回收产物。进一步，质子交换膜采用全氟磺酸(Nafion)质子交换膜，以使次磷酸盐废水中的质子能够全部通过质子交换膜。
在反应装置中，采用日光灯灯光、太阳光或氙光灯灯光等的可见光为光源5，光源5放置于透光性好的石英套管4。在光电催化反应过程中，光源5的光照强度为10～100W。优选地，可见光的光照强度为40W，以使光电催化反应稳定的进行。
阳极板2和阴极板3分别连通直流电源8，以使直流电源8为阳极板2和阴极板3提供电能。在光电催化反应过程中，直流电源8的电流密度为0.5～50mA/cm2。优选地，直流电源8的电流密度为2mA/cm2，此时，阴极板3能够对次磷酸盐废水中的次磷酸盐进行稳定持续的还原，且能够节省电能。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法，所述方法包括：构建光电催化反应体系，其中，以石墨或不锈钢为阳极极板、Pd/g-C3N4电极为阴极极板、可见光为光源，质子交换膜将所述光电催化反应体系隔离为阳极室和阴极室;调节所述阳极极板与所述阴极极板之间的板间距为1～10cm;将柠檬酸铵、硫酸钠以及次磷酸盐废水泵入所述光电催化反应体系中，控制所述次磷酸盐废水的pH值为3.0～6.0;开启所述光源及电源，进行光电催化反应;所述光电催化反应结束后收集所述阴极室内的沉淀物;将所述沉淀物冷冻真空干燥得到含单质磷的回收产物。
本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法通过以石墨或不锈钢为阳极极板、Pd/g-C3N4电极为阴极极板、可见光为光源构建光电催化反应体系，通过可见光激发g-C3N4产生电子和空穴，电场作用促进电子转移至Pd，Pd获得电子后可以产生活性氢，活性氢催化次磷酸根在阴极表面发生还原，还原产物以单质磷的形式从次磷酸盐废水中回收含单质磷的回收产物。通过本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法能够得到磷含量较高的回收产物，且回收率较高，能够达到70%以上。还原产物以单质磷的形式存在，不仅能够避免产生大量的化学污泥，减少二次污染，以缓解污水处理厂的治污压力;而且回收产物中不含有重金属等杂质，能够直接应用于含磷产品的加工利用，给排污企业带来一定的经济效益。另外，Pd/g-C3N4电极的电极性能稳定，且能够多次重复利用，因而在从次磷酸盐废水中回收单质磷的过程中不需要投入过多的药剂，进而减少药剂的使用量，提高药剂的使用率。本发明提供的从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法操作简便，能够适用于放大化的工业生产。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。