含重金属污泥无废利用方法

　　申请日2017.03.14

　　公开(公告)日2017.07.28

　　IPC分类号C22B7/00; C22B3/18; C22B15/00; C22B34/32; C22B19/20; C22B19/30; C22B23/00

　　摘要

　　本发明提供一种含重金属污泥的无废利用方法，含重金属污泥中包括铜、铬、铁元素，无废利用方法包括以下步骤：步骤S1、用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液;步骤S2、采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A;步骤S3、用亚硫酸盐加入萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀;步骤S4、用氧化剂处理步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。无废利用方法其具有污泥全面利用、利用率高、无污染的优点。

　　摘要附图

　　权利要求书

　　1.一种含重金属污泥的无废利用方法，所述含重金属污泥中包括铜、铬、铁元素，其特征在于，所述无废利用方法包括以下步骤：

　　步骤S1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液;

　　步骤S2、铜的提取：采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对所述步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A;

　　步骤S3、铬的提取：用亚硫酸盐加入所述萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀;

　　步骤S4、铁的提取：用氧化剂处理所述步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。

　　2.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述羟肟类萃取剂溶液主要由羟肟类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1。

　　3.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将所述浸出渣洗涤、烘干、焙烧后制得石膏粉;在所述步骤S2中，采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含铜萃取液进行反萃取，制得硫酸铜溶液，电积硫酸铜溶液制得阴极铜，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min。

　　4.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种，亚硫酸盐的加入量为将萃余液A中Fe3+全部还原为Fe2+理论用量的1.5～2.0倍，反应时间为30～90min。

　　5.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，加热至85～95℃;所述步骤3还包括将所得的磷酸铬沉淀加入浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液中，液固比控制为4:1～10:1，反应温度控制在85～95℃，反应后得到氢氧化铬。

　　6.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的至少一种;将得到的黄钠铁矾加入2～6mol/L的氢氧化钠溶液脱硫，脱硫反应30～60min，反应温度为85～95℃，液固比控制为4:1～10:1;脱硫产物经干燥、焙烧制得三氧化二铁，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间30～90min;将脱硫液浓缩结晶制得硫酸钠。

　　7.根据权利要求1-6中任一项所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述含重金属污泥的干基污泥中铜、铬、铁、锌、镍的含量均高于3%;所述含重金属污泥的无废利用方法还包括：

　　步骤S5、锌的提取：将所述步骤S4中分离出黄钠铁矾后的剩余溶液C的pH值控制在2.5～3.5，然后采用酸性磷酸酯类萃取剂溶液萃取，得到可单独回收锌的含锌萃取液和萃余液D;

　　步骤S6、镍的提取：用碳酸盐和/或碳酸氢盐加入所述萃余液D中，充分反应后过滤，得到可单独回收镍的碳酸镍沉淀。

　　8.根据权利要求7所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述酸性磷酸酯类萃取剂溶液主要由酸性磷酸酯类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1;再采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含锌萃取液进行反萃取，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min，制得含锌的硫酸盐溶液和反萃余液，含锌的硫酸盐溶液浓缩结晶得硫酸锌晶体。

　　9.根据权利要求7所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S6中，取氢氧化钠加入所述萃余液D中，调节pH值至4.5～5.5，再加入碳酸钠调节pH值至8.0～9.0，过滤得到碳酸镍沉淀和滤液E，碳酸镍沉淀加入150～250g/L的浓硫酸溶液中复溶，电积后得到阴极镍;滤液E蒸发浓缩、陈化结晶后制得硫酸钠。

　　10.根据权利要求1-6中任一项所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，当含重金属污泥中硫化物结合态重金属小于重金属总量的1%，采用嗜酸性微生物为嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)、钩端螺旋杆菌属(Leptospirillumspp.)、铁原体属(Ferroplasma spp.)中具有铁氧化能力的微生物的一种或多种，当污泥中硫化物结合态重金属超过重金属总量的1%，采用嗜酸性微生物至少还包含嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)和硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillus spp.)中同时具有铁硫氧化能力的微生物的一种或多种。

　　说明书

　　一种含重金属污泥的无废利用方法

　　技术领域

　　本发明属于固体废弃物处置技术领域，尤其涉及一种含重金属污泥的无废利用方法。

　　背景技术

　　面对我国工业飞速发展和城市化进程加快，随之产生的大量有毒有害固体废弃物数量飞速上升，由此带来的工业生产领域中“大宗固废”的安全处置形式十分严峻，除了传统行业中的有害重金属尾矿砂、煤矸石、冶炼渣、磷石膏、赤泥和电石渣外，还包括工业源含重金属污泥，其每年排放量已高达2306万吨，所含的各类重金属超过1000吨。

　　目前，含重金属污泥处理方法较多，如资源化利用、固化填埋、焚烧处置和水泥窑协同处置等。其中资源化利用有火法处置和湿法处置两大类：火法处置过程能耗大，污染严重，资源利用率不高，铁、铬无法获得利用，只适用于铜、镍较高的物料，属于逐步淘汰的技术;而湿法处理处置技术又存在以下缺陷：(1)处置规模有限，工艺不完整，综合利用率低，生产过程中的废水、废气和废渣若不妥善处置，容易引起二次污染;(2)处理工艺简单，对原料的适应性差，只能对含镍和含铜较高的污泥进行处理回收;(3)多数只能生产粗产品，经济效益低下。

　　专利CN101643243公开了一种从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法，主要产品包括硫酸铜、碱式碳酸镍、铬盐、硫酸锌、氯化铁等精细化工产品，具有金属资源利用率高、过程废渣量少、解毒彻底等显著优点，但该法中两步浸出酸耗较高，此外采用硫化物沉淀锌镍与铬铁分离，硫化沉淀物热压转化成含铜、锌、镍的溶液再进行下一步萃取铜、碳酸沉镍、尾液浓缩结晶制备硫酸锌，而铬铁溶液再经过热压氧化成六价铬，而铁加压氧化成铁红渣，在用氯化铁酸液溶解，浓缩结晶成氯化铁，该法对设备条件要求高，且反复浸出-沉淀-热压浸出导致某些工艺环节冗长，三价铬被氧化成六价铬，不仅铬盐溶液需要进一步深度除铁，而且铁红渣夹带六价铬极易污染下游产品，虽然浸出渣符合毒性浸出标准，而往往传统酸中仍然残留一些重金属，当环境改变时，仍然有被溶出的风险。

　　通常工业源含重金属污泥以铜、镍、锌、铁的综合利用为主要目标，但得到的再生产品质量难以控制，且常常在处理的过程中产生新的废渣、废水、废气等，虽然部分金属得到综合利用，但污染问题仍然存在，甚至造成更大的环境污染。目前，尚无一种技术能够将污泥减量化和无害化的同时，将污泥中的铜、铬、铁、锌、镍等金属单独分离获得相应的金属或金属盐产品。

　　因此，有必要对现有工业源含重金属污泥的无害化处理方法进行进一步改进，提供一种利用率高、无污染的工业源含重金属污泥的无废利用方法。

　　发明内容

　　本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含重金属污泥的无废利用方法，其具有污泥全面利用、利用率高、无污染的优点。

　　为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种含重金属污泥的无害化处理方法，所述含重金属污泥中包括铜、铬、铁元素，所述含重金属污泥中重金属元素的存在形态除了可交换态、碳酸盐结合态等易于浸出的形态外，还包括铁锰氧化态、有机结合态、硫化物结合态、残渣态。

　　所述无废利用方法包括以下步骤：

　　步骤S1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液。生物浸出具有反应条件温和、能耗低、水耗少、得到的浸出渣金属含量低的优点。

　　步骤S2、铜的提取：采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对所述步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A。

　　步骤S3、铬的提取：用亚硫酸盐加入所述萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀。

　　步骤S4、铁的提取：用氧化剂处理所述步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。通过步骤S3加入亚硫酸盐将萃余液A中的Fe3+还原为Fe2+，减少了铁离子在下游沉淀过程中的夹带，又通过步骤S4缓慢加入氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，利于生成黄钠铁矾，有效避免大量氢氧化铁胶体的生成，金属夹带少。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S2中，所述羟肟类萃取剂溶液主要由羟肟类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1。所述羟肟类萃取剂优选984N、973N、N902和M5640中的一种或多种。所述稀释剂为260#煤油、EscaidTM碳氢溶剂、Mextral DT100等一种或多种，其中260#煤油为磺化煤油。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，在所述步骤S1中，将所述浸出渣洗涤、烘干、焙烧后制得石膏粉;在所述步骤S2中，采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含铜萃取液进行反萃取，制得硫酸铜溶液，电积硫酸铜溶液制得阴极铜，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min。步骤S1中的浸出渣焙烧后可制得石膏粉，步骤S2中反萃取后的有机溶剂经洗涤后与电积硫酸铜溶液产生的电积液重复利用于所述步骤S2。整个步骤S1和步骤S2处理过程实现无害化处理和无废利用。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S3中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种，亚硫酸盐的加入量为将萃余液A中Fe3+全部还原为Fe2+理论用量的1.5～2.0倍，反应时间为30～90min。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S3中，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，加热至85～95℃;所述步骤3还包括将所得的磷酸铬沉淀加入浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液中，液固比控制为4:1～10:1，反应温度控制在85～95℃，反应后得到氢氧化铬。磷酸钠溶液可重复利用于所述步骤S3，实现无废利用。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S4中，所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的至少一种;将得到的黄钠铁矾加入2～6mol/L的氢氧化钠溶液脱硫，脱硫反应30～60min，反应温度为85～95℃，液固比控制为4:1～10:1;脱硫产物经干燥、焙烧制得三氧化二铁，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间30～90min;将脱硫液浓缩结晶制得硫酸钠。其中制备的硫酸钠可重复用于所述步骤S4，实现无废利用。

　　在考虑铬铁与其他金属分离过程中，由于浸出液中的Fe3+离子半径(0.0645nm)和Cr3+离子半径(0.0615nm)接近，化学性质相似，分离难度极大，影响了铬盐产品的质量。采用中和水解法中Fe(OH)3易成胶体，过滤性差，会吸附其他金属离子;在含铬的溶液中，黄钾(钠)铁矾法易形成部分黄钾(钠)铬矾，造成铬损失，且生成条件与针铁矿相似，很容易因为控制不当生成针铁矿;有机萃取法的萃取机理很复杂，工艺繁琐，且成本较高;采用针铁矿除铁需要控制溶液中Fe3+浓度小于1g/L，Fe2+的氧化过程难以控制而形成胶体，导致沉淀物吸附其他金属离子。

　　本发明采用磷酸盐沉铬，反应方程式为：

　　Cr3++PO43-→CrPO4(s) (1)

　　由于磷酸铬在pH值小于2的条件下为难溶的沉淀物，而二价金属离子则留在溶液中进行后续分离。

　　沉铬后液用氧化剂将溶液中二价铁完全氧化成三价铁，采用黄钠(铵)铁钒沉淀溶液中的铁，而锌、镍等金属离子留在溶液中进行后续分离，得到的铁矾再进行碱分解，反应方程式为：

　　MeFe3(SO4)2(OH)6(s)+3OH-→Me++3Fe(OH)3(s)+2SO42- (2)

　　Me可以为Na+、NH4+。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述含重金属污泥的干基污泥中铜、铬、铁、锌、镍的含量均高于3%;所述含重金属污泥的无废利用方法还包括：

　　步骤S6、镍的提取：用碳酸盐和/或碳酸氢盐加入所述萃余液D中，充分反应后过滤，得到可单独回收镍的碳酸镍沉淀。通过利用碳酸离子沉淀溶液中的镍离子，使得回收流程短，有利于下游镍的提取回收，且具有原料本身无毒、对镍的沉淀效果好、沉淀纯度高品质好的优点。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S5中，所述酸性磷酸酯类萃取剂溶液主要由酸性磷酸酯类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1;再采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含锌萃取液进行反萃取，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min，制得含锌的硫酸盐溶液和反萃余液，含锌的硫酸盐溶液浓缩结晶得硫酸锌晶体。所述酸性磷酸酯类萃取剂P507和Cyanex272中的一种。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S6中，取氢氧化钠加入所述萃余液D中，调节pH值至4.5～5.5，再加入碳酸钠调节pH值至8.0～9.0，过滤得到碳酸镍沉淀和滤液E，碳酸镍沉淀加入150～250g/L的浓硫酸溶液中复溶，电积后得到阴极镍;滤液E蒸发浓缩、陈化结晶后制得硫酸钠。其中电积液可重复利用于所述步骤S6;同时通过浓缩结晶，将金属元素提取过程中添加的钠离子加工为硫酸钠;产生的蒸馏水可重新利用所述步骤S1中嗜酸性微生物的培养，实现无废利用，而且工艺中蒸馏水的回用保证了多种嗜酸性微生物在工艺溶液体系中高效增殖。

　　上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S1中，当含重金属污泥中硫化物结合态重金属小于重金属总量的1%，采用嗜酸性微生物为嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)、钩端螺旋杆菌属(Leptospirillum spp.)、铁原体属(Ferroplasma spp.)中具有铁氧化能力的微生物的一种或多种，当污泥中硫化物结合态重金属超过重金属总量的1%，采用嗜酸性微生物至少还包含嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)和硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillus spp.)中同时具有铁硫氧化能力的微生物的一种或多种。

　　本发明思路是针对残渣态和硫化物结合态重金属难于浸出的问题，采用嗜酸性铁氧化细菌具有吸附矿物、形成高铁、分泌代谢物等活动能够促进残渣态重金属的溶出，且采用生物浸出利于高品质产品的制备;采用进一步添加具有硫氧化特性的嗜酸性微生物对硫化物进行更彻底的浸出。所得到的浸出渣金属残留量低，无害化程度高，浸出渣主要成分为二水石膏，可以作为石膏粉原料。

　　其次针对浸出液中同时含有大量的二价铜离子、二价铁离子、三价铁离子、三价铬离子、二价锌离子、二价镍离子，分离工艺复杂，且不彻底的问题。首先采用选择性强的铜萃取剂，在pH值小于2.0的条件下，铜离子可进入有机相，而其他金属几乎不被萃取，再经过反萃电积可以制备阴极铜;其次在pH值小于2.0的条件下，磷酸根可以优先使溶液中的三价沉淀，先加入还原剂将溶液中的三价铁离子转化为二价铁离子，加入磷酸根后三价铬离子沉淀，其他金属几乎不沉淀;再通过氧化剂逐步氧化二价铁离子，不仅过量的磷酸根会和三价铁离子结合形成沉淀，而且在pH值小于3.0的条件下，添加硫酸钠进一步以铁钒形式将三价铁离子沉淀，其他金属不沉淀，铁沉淀物可以既不制备三氧化二铁;然后，采用锌镍分离能力强的酸性萃取剂，萃取剂在pH值3.0～3.5范围内可实现锌的高效萃取，而镍几乎不被萃取，萃取后可进一步制备硫酸锌;接着，通过添加碳酸钠盐调节pH值并将镍沉淀，可以进一步制备高纯阴极镍;最后，沉镍后液经除杂，蒸馏浓缩可以制备硫酸钠晶体，除杂渣返回浸出体系，收集的蒸馏水返回微生物培养或浸出体系。由此实现了含重金属污泥的无废利用。

　　与现有技术相比，本发明的优点在于：

　　1、本发明处理含重金属污泥过程中产生的废水得以循环使用，产生废渣得以合理资源转化，无新增废水和废渣，产生的废气主要为碳酸镍复溶产生的二氧化碳、铜/镍电积过程产生的酸雾、焙烧中产生的二氧化硫、加热过程中的水蒸气等，这些废气排量少，且均可通过相应的简单处理设备加以控制;

　　2、本发明对浸出液中的铜、铬、铁、锌、镍在温和条件下分别依次分离，每一步提取后对应金属离子残留量均在50mg/L以下，相较于现有技术中的同时分离，本发明得到阴极铜、阴极镍、氢氧化铬产品杂质含量低，且容易实现规模化生产;

　　3、本发明提供的含重金属污泥的无废利用方法通过组合设计以最低的成本将含金属污泥无害化，并高附加值的无废资源化，铜、铬、铁、锌、镍的直接回收率均在90%以上，金属资源利用率高;