申请日2017.02.10
公开(公告)日2017.08.18
IPC分类号C02F9/12; C02F103/10
摘要
本发明涉及一种基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水 的处理方法，属于海水采油技术领域。针对海上油田采出水中盐度高、聚合物含量高、乳化严重的问题，提出了一种新的海上油田采出水的处理方法，本发明主要是利用了具有脉冲的磁场以及磁性微球辅助的絮凝方法，该方法与常规的絮凝作用耦合之后，能够利用具有疏水性的磁性微球在脉冲电场下的反复振动，促进了针对乳化液的絮凝效果，提高污水处理效率，适合于海上油田的污水处理。
权利要求书
1.一种基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入超滤装置进行处理;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，得到回用水。
2.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比3～5：1复配而成，复合絮凝剂的加入量是产水的0.1～0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.02～0.05%。
3.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，脉冲磁场频率20～40Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.005～0.02T。
4.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11～12，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将20～30份的硅酸钠、3～5份硫酸钠、40～50份磁性粒子加入至400～450份水中，在搅拌作用下，升温至70～85℃，滴加稀硫酸至pH为4～5，再加入羟基硅油20～35份，继续搅拌反应1～3h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
5.根据权利要求4所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是50～55wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.1～0.5mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.1～0.5mol/L;陈化的温度是80～90℃，陈化时间2～6h。
6.根据权利要求4所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是5～10wt%，陈化时间是10～20h。
7.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第3步中，湿式氧化的温度是140～180℃，压力是2.0～2.5MPa，氧化时间是1～3h。
8.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第4步中，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是5000～10000，超滤压力是0.5～1.0MPa。
9.根据权利要求1所述的基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，其特征在于，所述的第5步中，反渗透压力范围是3.0～4.0MPa。
说明书
一种基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，属于海上采油技术领域。
背景技术
生产污水的达标处理一直是海上石油开采吐程中的项重要内容，在海上采油平台组块的工艺设计中污水处理是其重要组成部分，它关系到海洋的污染和海洋生物的生存，海上采油平台建造过程中会投人大量资金安装污水处理装置，保证油田生产周期内的石油生产污水处理台格后再排人海洋最大程度减少对海洋环境的影响。
随着油田开发进行，在生产过程中油气藏会伴随大量的地层污水产出，随着人类环保意识的不断加强，为了防止生产水污染和解决产出污水不断增加的问题，产出污水回注到地层口。已经被越来越多的油气田所采用。国内外许多油田开发管理工作者曾进行了污水回注研究，大多都是对已有的污水回注井进行注入水配伍性、酸化解堵、管柱工艺等方面，针对如何提高回注井的运行效果，降低注水井注入压力进行研究。
作为一种提高原油采收率的新型技术，聚合物驱在保证我国油田原油稳产中发挥了重要作用。出于高效开发的需求，聚合物驱技术在海上油田也逐步得到推广应用。聚合物驱的原理是，聚合物注入油藏后会提高水相黏度，增强聚合物滞留的叠加效应，使得水流通道的渗透率下降，从而降低水的流度，改善流度比，使驱替前缘更加稳定，防止水的舌进和推进，扩大波及体积，达到提高原油采收率的目的。应用聚合物驱技术虽然实现了高产出，降水增油的目标，但是伴随着原油的采出也产生了大量聚合物驱采油污水(简称含聚污水)。与常规水驱采油污水相比，由于残余聚合物的存在，含聚污水的黏度随聚合物含量的增加而增大，水中胶粒的稳定性也随之增强，污水处理所需的自然沉降时间相应延长;由于聚合物的吸附能力较强，使得污水中携带的泥沙量也增大，若采用传统的污水处理流程，将大幅度缩短反冲洗周期，从而增加反冲洗的工作量;含聚污水易形成稳定的乳状液体系，其黏弹性提高了油水界面膜的强度，增加了油水分离难度。因此，若采用常规的工艺流程处理含聚污水很难达到回注地层的水质标准。
发明内容
本发明的目的是：针对海上油田采出水中盐度高、聚合物含量高、乳化严重的问题，提出了一种新的海上油田采出水的处理方法，本发明主要是利用了具有脉冲的磁场以及磁性微球辅助的絮凝方法，该方法与常规的絮凝作用耦合之后，能够利用具有疏水性的磁性微球在脉冲电场下的反复振动，促进了针对乳化液的絮凝效果，提高污水处理效率，适合于海上油田的污水处理。
技术方案是：
一种基于磁性微珠强化絮凝技术的海上采油污水的处理方法，包括如下步骤：
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入超滤装置进行处理;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，得到回用水。
所述的第2步中，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比3～5：1复配而成，复合絮凝剂的加入量是产水的0.1～0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.02～0.05%。
所述的第2步中，脉冲磁场频率20～40Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.005～0.02T。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11～12，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将20～30份的硅酸钠、3～5份硫酸钠、40～50份磁性粒子加入至400～450份水中，在搅拌作用下，升温至70～85℃，滴加稀硫酸至pH为4～5，再加入羟基硅油20～35份，继续搅拌反应1～3h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是50～55wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.1～0.5mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.1～0.5mol/L;陈化的温度是80～90℃，陈化时间2～6h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是5～10wt%，陈化时间是10～20h。
所述的第3步中，湿式氧化的温度是140～180℃，压力是2.0～2.5MPa，氧化时间是1～3h。
所述的第4步中，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是5000～10000，超滤压力是0.5～1.0MPa。
所述的第5步中，反渗透压力范围是3.0～4.0MPa。
有益效果
本发明主要是利用了具有脉冲的磁场以及磁性微球辅助的絮凝方法，该方法与常规的絮凝作用耦合之后，能够利用具有疏水性的磁性微球在脉冲电场下的反复振动，促进了针对乳化液的絮凝效果，提高污水处理效率，适合于海上油田的污水处理。
具体实施方式
以下实施例所处理的海上采油废水的水质情况如下所示：
油含量3400mg/L，表面活性剂浓度553mgL，聚合物浓度为1140mg/L，COD 6543 mg/L，NaCl 3.8 wt%，总固体悬浮物 143 mg/L，总溶解固体 7794 mg/L，总硬度 39mg/L。
实施例1
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，复合絮凝剂的加入量是产水的0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.05%，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比3：1复配而成，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理，脉冲磁场频率20Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.005T;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度是140℃，压力是2.0MPa，氧化时间是1h;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入PVDF超滤膜装置进行处理，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是5000，超滤压力是0.5MPa;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，反渗透压力范围是3.0MPa，得到回用水。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将20份的硅酸钠、3份硫酸钠、40份磁性粒子加入至400份水中，在搅拌作用下，升温至70℃，滴加稀硫酸至pH为4，再加入羟基硅油20份，继续搅拌反应1h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是50wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.1mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.1mol/L;陈化的温度是80℃，陈化时间2h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是5wt%，陈化时间是10h。
实施例2
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，复合絮凝剂的加入量是产水的0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.05%，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比5：1复配而成，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理，脉冲磁场频率40Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.02T;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度是180℃，压力是2.5MPa，氧化时间是3h;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入PVDF超滤膜装置进行处理，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是10000，超滤压力是1.0MPa;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，反渗透压力范围是4.0MPa，得到回用水。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至12，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将30份的硅酸钠、5份硫酸钠、50份磁性粒子加入至450份水中，在搅拌作用下，升温至85℃，滴加稀硫酸至pH为5，再加入羟基硅油35份，继续搅拌反应3h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是55wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.5mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.5mol/L;陈化的温度是90℃，陈化时间6h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是10wt%，陈化时间是20h。
实施例3
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，复合絮凝剂的加入量是产水的0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.05%，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比4：1复配而成，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理，脉冲磁场频率30Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.008T;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度是150℃，压力是2.2MPa，氧化时间是2h;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入PVDF超滤膜装置进行处理，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是7000，超滤压力是0.8MPa;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，反渗透压力范围是3.5MPa，得到回用水。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将24份的硅酸钠、4份硫酸钠、45份磁性粒子加入至420份水中，在搅拌作用下，升温至72℃，滴加稀硫酸至pH为4，再加入羟基硅油25份，继续搅拌反应2h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是52wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.2mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.3mol/L;陈化的温度是85℃，陈化时间3h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是6wt%，陈化时间是15h。
对照例1
与实施例3的区别在于：未加入外加脉冲磁场。
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，复合絮凝剂的加入量是产水的0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.05%，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比4：1复配而成，进行絮凝处理;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度是150℃，压力是2.2MPa，氧化时间是2h;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入PVDF超滤膜装置进行处理，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是7000，超滤压力是0.8MPa;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，反渗透压力范围是3.5MPa，得到回用水。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将24份的硅酸钠、4份硫酸钠、45份磁性粒子加入至420份水中，在搅拌作用下，升温至72℃，滴加稀硫酸至pH为4，再加入羟基硅油25份，继续搅拌反应2h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是52wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.2mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.3mol/L;陈化的温度是85℃，陈化时间3h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是6wt%，陈化时间是15h。
对照例2
与实施例3的区别在于：磁性微球未经过羟基硅油疏水化改性。
第1步，预过滤处理：将海上采油污水先经过沉沙池处理，去除其中的大颗粒杂质，再送入预过滤器过滤处理;
第2步，絮凝处理：将预过滤器的产水送入絮凝装置中，加入复合絮凝剂和疏水性磁性颗粒，复合絮凝剂的加入量是产水的0.2%，疏水性磁性颗粒的加入量是产水的0.05%，复合絮凝剂是由聚合氯化铝和聚二甲基二烯丙基氯化铵按照重量比4：1复配而成，在外加脉冲磁场的作用下进行絮凝处理，脉冲磁场频率30Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，方向不变，峰值是0.008T;
第3步，氧化处理：将絮凝后的清液送入湿式氧化单元进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度是150℃，压力是2.2MPa，氧化时间是2h;
第4步，超滤处理：对湿式氧化处理后的产水送入PVDF超滤膜装置进行处理，超滤处理采用的超滤膜的截留分子量是7000，超滤压力是0.8MPa;
第5步，反渗透处理：对超滤产水送入反渗透膜进行过滤处理，反渗透压力范围是3.5MPa，得到回用水。
所述的第2步中，所述的疏水性磁性颗粒的制备方法是：
S1，磁性粒子的制备：在氮气气氛下，将浓氨水缓慢滴加入含有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水溶液中，直至pH至11，然后升温陈化，将固体物滤出、洗涤、烘干，得到磁性粒子;
S2，磁性粒子的疏水化改性：按重量份计，将24份的硅酸钠、4份硫酸钠、45份磁性粒子加入至420份水中，在搅拌作用下，升温至72℃，滴加稀硫酸至pH为4，继续搅拌反应2h后，进行陈化，再将固体物滤出，用去离子水洗涤、烘干，得到疏水磁性粒子。
所述的步骤S1中，浓氨水的浓度是52wt%，FeCl3·6H2O浓度是0.2mol/L，FeSO4·7H2O浓度是0.3mol/L;陈化的温度是85℃，陈化时间3h。
所述的步骤S2中，稀硫酸浓度是6wt%，陈化时间是15h。
以上各步骤处理得到的废水的水质如下：
从上表中可以看出，通过本发明处理后的产水可以达到国家相关标准，COD和油含量均极低。特别是通过实施例3和对照例1相比可以看出，通过外加脉冲磁场处理可以在絮凝过程中，疏水性纳米颗粒产生不断撞击乳化液滴的效果，实现了破乳、絮凝生长的同步作用，促进了絮凝剂的处理效果，使COD、含油量均下降。实施例3和对照例2相比可以看出，采用疏水性的颗粒能够更有效地在乳化液废水中产生运动，其撞击作用更明显，提高了破乳效果。