申请日2017.01.24
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C05G3/00; C05G3/04; C02F1/28; C02F9/14; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，依次进行以下步骤：将粉煤灰加入生化处理后的污水中搅拌;将所得的悬浊液通过板框压滤机进行压滤，得粉煤灰滤饼Ⅰ和吸附处理后的污水Ⅰ;粉煤灰滤饼Ⅰ经干燥，粉碎过筛，得处理后粉煤灰Ⅱ;在处理后粉煤灰Ⅱ中加入木酢液和硫酸钾后搅拌混合均匀，造粒后并干燥，得土壤改良剂。吸附处理后的污水Ⅰ，经过MBR膜过滤，膜过滤后的污水能达到排放标准。
摘要附图
权利要求书
1.粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是依次进行以下步骤：
1)、粉煤灰前处理：
将粉煤灰按照0.1～1.0kg/100L的添加量加入生化处理后的污水中，搅拌反应0.5～3小时，得由污水和粉煤灰组成的悬浊液;
2)、将步骤1)所得的悬浊液通过板框压滤机进行压滤，得粉煤灰滤饼Ⅰ和吸附处理后的污水Ⅰ;
3)、步骤2)所得的粉煤灰滤饼Ⅰ经干燥，粉碎过筛，得处理后粉煤灰Ⅱ;
4)、在步骤3)所得的处理后粉煤灰Ⅱ中加入木酢液和硫酸钾后搅拌混合均匀，造粒后并干燥，得土壤改良剂;
所述木酢液与处理后粉煤灰Ⅱ的用量比为1ml：20～50g，所述硫酸钾与处理后粉煤灰Ⅱ的用量比为5～25g：500g。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：所述土壤改良剂作为作物的育苗基质、或用作土壤改良、或用作缓效肥料。
3.根据权利要求2所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：所述作物为瓜类、草莓、蔬菜、水稻、烟草。
4.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：
步骤2)所得的吸附处理后的污水Ⅰ，经过MBR膜过滤，膜过滤后的污水能达到排放标准。
5.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：步骤2)所得的粉煤灰滤饼Ⅰ的干燥失重≤15%。
6.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：控制步骤3)所得的处理后粉煤灰Ⅱ的干燥失重≤3%，且能通过60目的筛网。
7.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：所述步骤4)中，干燥至含水率≤3%，粒径为能过20～30目的筛。
8.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：
所述粉煤灰为热电厂燃煤锅炉烟气通过干法除尘所得，呈多孔型蜂窝状组织，堆积密度0.743～1.14g/cm3，颗粒粒径0.5～300μm，比表面积15～20m2/g，干燥失重小于3%;
所述木酢液为天然木材在烧炭过程中提取所得，酸度为3～6%，pH为2.5～3.5，焦油含量小于0.4%，密度1.008～1.058g/ml，为橙色、淡红褐色或红褐色液体，具有烟熏味。
9.根据权利要求1～3任一所述的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，其特征是：
所述生化处理后的污水，是指磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水，通过好氧、厌氧、硝化和反硝化等生化治理，COD在100～300mg/L，色度在50～100倍，氨氮在15～100mg/L，磷在0.5～50mg/L，SS在100～500mg/L，其达不到污水综合排放标准GB8978-1996的一级标准。
说明书
粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法
技术领域
本发明属于资源综合利用领域，涉及一种粉煤灰的综合利用技术，特别是涉及一种粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法。
背景技术
磷霉素钙，用于敏感菌所致的单纯性下尿路感染和肠道感染(包括细菌性痢疾)等，也可与其他抗菌药联合应用治疗由敏感菌所致的重症感染，如败血症、腹膜炎、骨髓炎等，为白色结晶性粉末，无味，在水中微溶。甲醇中几乎不溶，在丙酮、三氯甲烷、乙醚、苯中不溶。磷霉素钙在国内属人用药，市场需求近年来快速增长。
磷霉素钙生产工艺简单，但在生产过程中会产生大量母液和洗涤废液，具有含盐份高、化学耗氧量高、成份复杂的特点，其主要成份为氯化钠、氯化钙、有机磷(磷霉素钙和磷霉素二醇物)和α-苯乙胺等。目前由于缺乏经济有效的处理方法，排放的污水所含污染物的指标远远超过排放标准，严重污染生态环境，危害人体健康而且造成资源流失和浪费，影响到企业的可持续发展。
由于该高浓度废水的COD约为24万mg/L，总磷含量为3.3～4.5万mg/L，且含有强烈抑菌性，致使废水微生物毒性大、极难降解。但若采用焚烧处理，厂家难以承担过高的成本。针对这种高浓度难降解制药废水的处理，制药厂通常将难降解废水同厂区的生活污水混合，以降低有毒化合物的浓度，但其对于污水处理厂的生化处理仍然是一项巨大挑战。根据中国国家环境保护部发布的《制药工业污染防治技术政策征求意见稿》，厂家选择了在抗生素废水处理中得到广泛应用的水解酸化和接触氧化联合工艺，对稀释后的废水进行处理。
然而，运行该工艺后发现，水解酸化工段的水力停留时间为3-7天，接触氧化工段的HRT为1-3天，整个工艺的运行受进水中有机磷浓度的影响较大。当进水COD浓度为2000时，通过延长水力停留时间控制运行效果，可以将出水COD浓度降低到300以下。但对有机磷的控制不在考虑之列。为了提高磷霉素钠废水的处理效率，中国环境科学研究院的樊杰等采用芬顿-水解酸化-接触氧化的处理方法，将废水通过芬顿水解预处理后，然后再通过水解酸化-接触氧化的处理方法，可显著降低COD和有机磷浓度。虽然通过增加了芬顿水解工序，可显著除低有机磷浓度，但有机磷降解后成为无机磷酸盐，生化污水处理后根本无法将无机磷除去，无法达到排放要求。
生化处理后的污水(未经MBR膜过滤前)，是指磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水，通过好氧、厌氧、硝化和反硝化等生化治理，COD在100～300mg/L，色度在50～100倍，氨氮在15～100mg/L，磷在0.5～50mg/L，SS在100～500mg/L，其达不到污水综合排放标准(GB8978-1996)的一级标准。
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产的基本燃料。我国能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。化学组成与粘土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳。粉煤灰呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%～80%，有很强的吸水性。粉煤灰主要用来生产粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料，还可用作农业肥料和土壤改良剂。
国内外粉煤灰综合利用工作与过去相比较，发生了重大的变化，主要表现为：粉煤灰治理的指导思想已从过去的单纯环境角度转变为综合治理、资源化利用，已从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造发展到在水泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料等高级化利用途径。
工业废水、生活污水、养殖污水和垃圾渗透液等，构成我国主要污水体系。随着新《环保法》、《国务院办公厅关于推行环境污染第三方治理的意见》、《水污染防治行动计划》(“水十条”)等一系列法规政策的相继出台和实施，加上地方对于废水排放提出更高的要求，环保压力越来越重。不管是工业废水、生活污水还是养殖污水，氨氮和总磷是最难治理的污染因子，花费的代价也是最高的，还很容易超标排放。
由于粉煤灰具有多孔结构和活性基团，可以吸附废水中的有机污染物、氨氮和可溶性磷，但目前还仅仅局限于基础研究，实际应用鲜有报道，主要的原因是使用后的粉煤灰处置问题没有解决。若使用后的粉煤灰无合适处置方法，相当于产生更多的固废，给环境造成更大的破坏，因此无实质性地意义。
木酢液是天然木材在炭化过程中生产的湮，经过冷却提取出来的液体，含有酢酸、木醇、乙醇等200多种矿物质，具有显著的杀菌、抑制有害微生物生长以及酸化作用，木酢液是一种水溶状态的液体混合物，广泛地用于生物农药、生物有机肥等领域，可用于瓜类、草莓、豆类、蔬菜、水稻、烟草、小麦、玉米等作物的病虫害防治。
如发明专利《一种木酢液生物有机肥》(200410020421.7)所述，是以本酢液为载体的生物有机肥料，通过添加生物碱、黄酮类化合物等强效中药成分增加抗虫性，通过添加海洋生物几丁聚糖增加营养成分并加强缓释效果;添加活性菌，繁荣土壤生物群。
以木酢液为载体，通过添加其它有用元素的木酢液生物有机肥料在日本和韩国都有产品在使用，由三枝敏朗著、日本创森社1998年10月出版的《山草质问事箱》对这种肥料进行了介绍。但常规的木酢液产品内含总养分不足以满足作物需求，肥效不够持久，虽然在欧美、日韩等流行多年，但不适应我国长期施用化肥后形成的土壤情况。
虽然木酢液在美国、日本、韩国等国家的农业生产中均获得推广应用，在美国主要用于园艺，在日本主要用于土壤改良、花卉栽培和医药领域，在韩国主要用于作物减农药增效剂和畜牧业饲料添加剂上。日本每年大约生产4万吨的木酢液，其中一半以上用于农业，取得显著的经济效益、社会效益和环保效益。我国从90年代开始，仅有少数几家单位进行生产，现在也慢慢开始发展重视起来，但制造和使用跟国外先进水平来比还是有很大差距。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，采用本发明的方法既能对废水进行有效处理、又能制备获得性能优良的土壤改良剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法，依次进行以下步骤：
1)、粉煤灰前处理：
将粉煤灰按照0.1～1.0kg/100L(较佳为0.5kg/100L)的添加量加入生化处理后的污水(未经MBR膜过滤前)中，搅拌反应0.5～3小时，得由污水和粉煤灰组成的悬浊液;
2)、将步骤1)所得的悬浊液通过板框压滤机进行压滤，得粉煤灰滤饼Ⅰ和吸附处理后的污水Ⅰ;
3)、步骤2)所得的粉煤灰滤饼Ⅰ经干燥(烘干)，粉碎过筛，得处理后粉煤灰Ⅱ;
4)、在步骤3)所得的处理后粉煤灰Ⅱ中加入木酢液和硫酸钾后搅拌混合均匀，造粒后并干燥，得土壤改良剂;
所述木酢液与处理后粉煤灰Ⅱ的用量比为1ml：20～50g，所述硫酸钾与处理后粉煤灰Ⅱ的用量比为5～25g：500g。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的改进：所述土壤改良剂作为作物的育苗基质、或用作土壤改良、或用作缓效肥料。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：所述作物为瓜类、草莓、蔬菜、水稻、烟草。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：步骤2)所得的吸附处理后的污水Ⅰ，再经过MBR膜(膜生物反应器)过滤，膜过滤后的污水能达到排放标准，即，达到污水综合排放标准(GB8978-1996)的一级标准。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：步骤2)所得的粉煤灰滤饼Ⅰ的干燥失重≤15%(质量%)。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：控制步骤3)所得的处理后粉煤灰Ⅱ的干燥失重≤3%(质量%)，且能通过60目的筛网。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：所述步骤4)中，干燥至含水率≤3%(质量%)，粒径为能过20～30目的筛。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：所述粉煤灰为热电厂燃煤锅炉烟气通过干法除尘所得，呈多孔型蜂窝状组织，堆积密度0.743～1.14g/cm3，颗粒粒径0.5～300μm，比表面积15～20m2/g，干燥失重小于3%(质量%);
所述木酢液为天然木材在烧炭过程中提取所得(含酢酸、木醇和乙醇等)，酸度为3～6%，pH为2.5～3.5，焦油含量小于0.4%，密度1.008～1.058g/ml，为橙色、淡红褐色或红褐色液体，具有烟熏味(淡淡烟熏味)。
作为本发明的粉煤灰在处理废水和制备土壤改良剂中的综合利用法的进一步改进：所述生化处理后的污水(未经MBR膜过滤前)，是指磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水，通过好氧、厌氧、硝化和反硝化等生化治理，COD在100～300mg/L，色度在50～100倍，氨氮在15～100mg/L，磷在0.5～50mg/L，SS在100～500mg/L，其达不到污水综合排放标准GB8978-1996的一级标准。
本发明能同时实现以下两种功能：
1)、本发明以热电厂燃煤锅炉所产生的粉煤灰为吸附处理剂，用于吸附处理污水站生物治理后而未达到标放标准的污水(磷霉素钙生产废水)，以降低污水中的COD、氨氨和磷，以提升污水站排水质量，使其能达标排放，实现以污治污，减少污水处理费用。
2)、以上述处理废水后的粉煤灰为营养源，以木酢液为营养增强剂和酸化剂，从而提高土壤的肥力和肥效可持续性，以及提高粉煤灰中的硅、钙、镁、氮和磷等农作物所必需的营养元素释放，增加肥料和抗虫、抗病性能(即，具有杀菌和抑制有害微生物的作用)。
本发明对吸附处理污水后的粉煤灰进行资源化利用，用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补酸瘦板粘的缺陷，并利用它的酸溶性硅、钙、镁、氮和磷等，作为农作物生长的营养元素，并且解决了粉煤灰的处置问题。即，本发明利用处理废水后的粉煤灰的多孔性、吸附性和交换性能，从而改善土壤的透气性、降低重金属污染和提高土地的生产性能。
本发明对粉煤灰进行综合利用，一方面解决废水排放超标的难题，同时提高粉煤灰的肥效，并且解决了粉煤灰的处置难题，不会新增三废，经济和社会效益显著。
在本发明中，经过粉煤灰吸附和MBR膜过滤后的磷霉素钙生产废水，COD小于100mg/L，色度50倍以下，氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L，SS小于20mg/L，总砷小于0.5mg/L，总铅小于1mg/L，能够达到污水综合排放标准(GB8978-1996)的一级标准。
GB8978-1996的一级标准的主要指标为：pH为6～9，色度小于50倍，悬浮物(SS)小于100mg/L，COD小于100mg/L，氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L。
采用本发明方法制备而得的土壤改良剂，当作为作物的育苗基质时，直接将催芽后的种子播入该基质中，常规浇水进行育苗，不需要追肥;当用作土壤改良或用作缓效肥料时，按照每亩100～500公斤的量进行施用。
综上所述，本发明以热电厂的粉煤灰为吸附交换剂，用于吸附处理污水站生化治理后的排水(磷霉素钙生产污水)，以降低污水中的COD、氨氨和磷，以提升污水站排水质量;吸附处理污水后的粉煤灰板框压滤后进行干燥，由于该粉煤灰含有大量酸溶性硅、钙、镁、氮和磷等农作物所必需的营养元素，并且可用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补其酸瘦板粘的缺陷，因此可进行资源化利用;往干燥后的上述粉煤灰中加入适量木酢液、硫酸钾，混合均匀，用作瓜类、草莓、蔬菜、水稻和烟草等作物的育苗基质，或用作土壤改良，或用作缓效肥料。