申请日2017.01.24
公开(公告)日2017.05.24
IPC分类号C02F1/28; C02F101/20
摘要
翻译
本发明公开了一种利用工业粉煤灰和纳米铁处理含重金属污染物工业废水的方法。首先在常温下将利用工业粉煤灰和氯化铁溶液充分混合，然后在混合溶液中滴加硼氰化钠将三价铁离子还原成零价纳米铁，并负载到粉煤灰颗粒上，制成粉煤灰—纳米铁复合材料。在含重金属污染物的工业废水中加入粉煤灰—纳米铁复合材料，在常温下处理并回收粉煤灰—纳米铁复合材料。经沉淀后的上清液可满足相关的污水综合排放标准直接排放;其中纳米零价铁的含量占复合材料的质量比为10%;含重金属污染物废水的浓度为≤100 mg/L，含重金属废水的pH值为5.6~9。该方法能够充分利用粉煤灰中纳米级二氧化硅颗粒具有大比表面积，并提高含重金属污染物工业废水的去除率，同时改善纳米铁的易氧化、易团聚和吸附剂回收困难等问题，并可提高效率和节约成本，达到了减少水环境污染和资源回收综合利用的目的。
权利要求书
1.一种利用工业粉煤灰和纳米铁复合材料处理含重金属污染物工业废水的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)首先在常温下将工业粉煤灰和氯化铁溶液成分混合，然后在混合溶液中滴加硼氰化钠将三价铁离子还原成纳米零价铁，并负载到粉煤灰上，从而得到粉煤灰—纳米铁复合材料;其中工业粉煤灰和纳米零价铁的质量份数比为1:0.11~1:0.25;工业粉煤灰的粒径为0.5~10 μm，纳米零价铁粒径80~120 nm;硼氰化钠的用量为100g复合材料用20.8g/;
(2)然后将复合材料加入含重金属污染物的工业废水进行反应，在常温下搅拌和充分反应，反应5-60 min后，静置沉淀，得到上清液和沉淀物;其中复合材料与含重金属污染物的工业废水的重量份数比为5 g/L~20 g/L;其中纳米零价铁的含量占复合材料的质量比为10%~20%(w/w);含重金属污染物废水的浓度为≤100(mg/L)，含重金属污染物废水的pH值为5.6~9;
(3)处理后废水经沉淀可实现固体和液体直接分离，上清液实现达标排放，沉淀物经干燥后可得固体混合物，并进行合理处置。
2.权利要求1所述的处理的方法，其中氯化铁指的是：以FeCl3计，98%(w/w)的氯化铁，所述的含重金属污染物工业废水指的是含Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的工业废水。
3.权利要求1所述的处理方法在提高含重金属污染物工业废水的去除率方面的应用。
4.权利要求1所述的处理方法在降低纳米铁(nZVI)易被氧化、易团聚现象，并减少重金属污染物溶出方面的应用。
说明书
利用工业粉煤灰和纳米铁处理含重金属污染物工业废水的方法
本申请得到天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”(ZX110GG019)课题的资助。
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及工业废水处理和固体废物综合利用，特别涉及一种利用工业粉煤灰和纳米铁复合材料处理含重金属污染物工业废水的方法。
背景技术
随着社会经济的发展和人口的不断增加，工业废水排放量也急剧增加，大量的重金属污染物被排向了环境中。其中含镉重金属的工业废水排放对环境污染愈来愈严重，镉具有生物蓄积性和毒性，并且难降解，威胁人体健康，有毒重金属对水环境的污染逐渐成为全球性问题，早在工业革命时期，就发生了一系列的环境污染事件，在世界十大环境污染事件中，20世纪60年代震惊世界的日本公害病痛痛病，就是由含镉废水污染水体造成的。镉是一种灰白色的金属，镉电镀可以为钢、铁等提供一种抗腐蚀性的保护层，具有吸附性好且镀层均匀光洁等特点。因此，工业上90%的镉被用于电镀、颜料、塑料稳定剂、合金及电池等行业，含镉废水的来源还包括金属矿山的采选、冶炼、电解、农药、医药、纺织印染等行业的生产过程中，排放到环境中的重金属污染物不能被微生物降解，只能被转移、稀释、积累或者改变其形态，所以也就难以通过水体自净作用消除其危害消，有毒重金属在环境长中可以长期停留并积累，通过食物链逐级富集放大毒性导致其对人类健康构成威胁，引起人们广泛的重视。镉是人体非必需元素，是已知的最易在体内蓄积的有毒物质，镉的不断累积，可使接触者产生各种病变。如含镉废水未经严格处理，易引起生物体的慢性中毒，危害较大，其中毒性最大的为氯化镉。含镉废水的处理方法主要包括化学沉淀法、铁氧化法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法，目前水中重金属去除的思路主要有两个，一是通过吸附等方法使污染物从水体中被彻底去除，二是降低污染物的迁移转化能力。
吸附法是应用最广泛的方法，粉煤灰可以用于水中重金属的吸附，粉煤灰具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能较好，可用于废水中重金属的吸附处理。粉煤灰虽可用于建筑工程行业等领域，但其科技含量较低，粉煤灰中含有二氧化硅和氧化铝成分，是一种物质资源。粉煤灰去除水中重金属机理主要是吸附作用。粉煤灰的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附。物理吸附是指粉煤灰与吸附质之间通过分子间作用力而产生的吸附，在吸附过程中物质不会改变原来的性质，粉煤灰的吸附效果较主要取决于吸附剂的孔道分布结构与比表面积。随着孔隙率和比表面积的增加，吸附容量也随之增加。化学吸附是指粉煤灰中存在大量的铝、铁、硅等活性基团，能与吸附质通过化学键作用而产生的吸附过程。这个过程往往是不可逆的，粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔碳粒，多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，同时具有活性基团，具有较高的吸附活性。
对粉煤灰进行合理改性可以提高吸附效率，对粉煤灰的改性主要有酸改性、碱改性、盐改性及表面活性剂改性等。于鑫等研究了粉煤灰对矿井水中重金属离子的吸附效果，研究发现在强酸条件下，粉煤灰对水中Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率均在50%左右，并且在pH=3.5～4时对这三种离子吸附能力最强，在pH为4，吸附时间为6h时，粉煤灰对Pb2+的去除率可达80%，Sen Asitk等的研究发现pH值是影响粉煤灰对废水中Hg2+吸附效果最重要的参数，在pH值为3.4～4.5，反应时间为3h的条件下，用粉煤灰处理含Hg2+废水效果最好，结果表明可以完全去除浓度为l0mg/L的含Hg2+废水。朱洪涛利用盐酸浸泡粉煤灰24h进行改性，将改性后的粉煤灰处理模拟废水中Cr6+研究，结果表明，利用改性粉煤灰处理废水中的Cr6+相较于未改性的粉煤吸附率提高了约42%。左继成等研究了用3mol/L的NaOH溶液对粉煤灰改性后，对浓度为50mg/L的含Cd2+模拟废水的去除效果，结果表明，对Cd2+的去除率由原粉煤灰的40%提高到80%以上，由NaOH改性后的粉煤灰的吸附能力有显著提高。王大军等用CaO作为改性剂对粉煤灰进行改性，研究其对含Zn2+废水的去除效果，研究结果表明用2.0g改性粉煤灰处理l00mL浓度为l00mg/L的含Zn2+废水，反应时间超过40min，Zn2+的去除率高于97%，出水低于排放标准，这种方法可以直接处理pH值为4～11的含锌废水，对酸度适应范围宽。Somerset等将粉煤灰和 NaOH为原料合成沸石作为低成本的吸附剂材料进行研究，用于吸附废水中的Pb2+和Hg2+，研究结果表明，试验结果表明，当合成沸石剂量为5-20g/L加入到酸性矿山排水(AMD)的废水中，Pb2+和Hg2+的在水中浓度相应降低，在pH值为4.5时，合成沸石对Hg2+和Pb2+和Hg2+去除率分别为95%和30%。粉煤灰的来源广泛，价格低廉，利用粉煤灰对废水进行处理，可以起到以废治废，防止环境污染以及节约成本的目的，但是，直接利用粉煤灰处理水中重金属去除率和吸附率比较低，处理时间长、用量大且不能够实现达标排放等缺点。
纳米零价铁(Nanoscale Zero-valent Iron，nZVI)具有粒径小、比表面积大、强还原性等特点，粒径在1~100nm范围内。NZVI有较高的还原活性和吸附性能，可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率。nZVI是吸附金属离子性能较好的纳米吸附材料之一，陈郁等国内外学者利用零价铁进行电镀废水和重金属离子废水的处理。结果表明，nZVI去除重金属污染物效果好，去除效率高，工艺简单，操作费用低，实用性强。其去除机理大致可总结为还原作用和吸附作用。但国内外许多学者同时也发现nZVI去除重金属污染物也存在许多缺点，如出现团聚现象、易氧化、长时间重金属存在溶出现象以及不容易回收等。
因此，本研究利用粉煤灰负载纳米铁不仅能通过沉淀作用和絮凝作用发挥粉煤灰中纳米级的二氧化硅和氧化铝的作用，从而提高其吸附容量和去除率，还可以减少反应时间，弥补nZVI易团聚、易氧化和回收困难等的不足。
发明内容
为实现上述目的，本发明公开了一种利用工业粉煤灰和纳米铁处理含重金属污染物工业废水的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)首先在常温下将工业粉煤灰和氯化铁溶液成分混合，然后在混合溶液中滴加硼氰化钠，将三价铁离子还原成纳米零价铁，并负载到粉煤灰上，从而得到粉煤灰—纳米铁复合材料;其中粉煤灰和纳米零价铁的重量份数比为1:0.11(1:0.05~1:0.25);所述工业粉煤灰粒径为0.5~10 μm，纳米零价铁的粒径为80~120 nm;硼氰化钠的用量为20.8g/(100g复合材料)。
(2)然后在复合材料加入含重金属污染物的工业废水进行反应，在常温下搅拌和充分反应，反应5-60 min，静置沉淀后，得到上清液和沉淀物;其中复合材料与含重金属污染物的工业废水的重量份数比为5g/L~20g/L;其中纳米零价铁的含量占复合材料的质量比为10%(w/w);含重金属污染物废水的浓度为≤100(mg/L)，含重金属污染物废水的pH值为5.6~9;
(3)处理后废水经沉淀可实现固体和液体直接分离，上清液实现达标排放，沉淀物经干燥后可得固体混合物，并进行合理处置。
本发明所述的处理的方法，其中氯化铁指的是：98%(w/w)的氯化铁(以FeCl3计)，所述的含重金属污染物的工业废水指的是含Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的工业废水。
本发明进一步公开了利用粉煤灰和纳米铁处理含重金属污染物工业废水的方法在提高含重金属污染物废水的去除率方面的应用。特别是在降低nZVI被氧化、团聚现象和粉煤灰—纳米铁复合材料回收，以及减少重金属溶出方面的应用。
实验结果证明：
(1)本发明的方法提高了工业废水中重金属的去除率方面：去除率可达到99.99%，即便在酸性环境下(pH=5.6)对5ppm的含镉工业废水也能够达到99.99%的去除率。
(2)本发明的方法有效地降低了nZVI团聚现象，减少了重金属溶出：经粉煤灰—纳米铁复合材料处理的工业废水，经过24h后，不产生重金属重新溶出现象;
(3)在正常环境下即可使用，无需在N2保护形成缺氧环境。
目前对于含重金属工业废水的处理，典型的是：含镉废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、膜分离法及生物法等。
化学沉淀法是处理含镉废水的一种主要方法，在碱性条件下，通过向含镉废水中加入混合沉淀剂使溶解状态的镉转化成碳酸镉和氢氧化镉等难溶和稳定的沉淀物，沉淀剂的来源比较广泛，常用的主要有硫化物，石灰，氢氧化物以及由几种沉淀剂混合而成的混合沉淀剂。沉淀法的优点是能够去除废水中的大部分镉离子，操作简单，但是生成的含镉沉渣容易造成二次污染，并且当污染物的成分比较复杂时，其他离子可能会对镉离子的沉淀过程产生影响，废水的pH值对沉淀效果影响较大。
离子交换法主要是利用离子交换树脂发生离子交换过程以去除水中的镉，树脂的性能决定了去除效果的好坏，离子交换法一般采用酸性阳离子交换树脂把废水中的镉离子交换到离子交换体中，之后用盐酸再生。处理含镉废水的树脂种类繁多，交换材料主要有阴离子交换树脂、腐植酸树脂、螯合树脂等。离子交换法有净化程度高、易于再生的优点，还可以回收镉，并且没有二次污染。但是离子交换树脂价格昂贵，且易受污染或氧化失效，处理成本较高。
电解法是应用电解的基理，使本原废水中镉离子通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应，使镉离子富集后进行处理，以实现废水净化的方法。电解法去除镉离子的去除率高，工艺成熟，不必大量耗费化学剂，在常温常压下操作，管理简便，如废水中污染物浓度发生变化，可以通过调整电压和电流的方法，保证出水水质稳定，处理装置占地面积不大。但在处理大量废水时电耗和电极金属的消耗量较大，分离出的沉淀物质不易处理利用，成本比较高，限制了电解法的应用推广。
吸附法利用多孔性吸附材料吸附含镉废水的污染物，以去除污染物，从而使废水得到净化的方法。吸附法单元操作通常包括三个步骤。首先是使废水和固体吸附剂接触，废水中的污染物被吸附剂吸附;第二步将吸附有污染物的吸附剂与废水分离;最后进行吸附剂的再生或更新。吸附材料是吸附法的关键，吸附剂来源广泛，种类主要包括无机、有机和生物吸附剂，主要有活性炭、沸石、矿渣、改良纤维、活性氧化铝等。这些吸附剂处理含镉废水的机理不尽相同，但对镉的去除效果良好，目前吸附技术广泛应用于废水处理中，但吸附法处理含隔电镀废水的控制条件比较多，如吸附剂的添加量、废水的含镉浓度、pH值等，会增加实际操作的难度。
本发明的处理方法利用粉煤灰作为载体，而粉煤灰中的硅石SiO2(>55%)和氧化铝Al2O3(>25%)，SiO2多以粒径为80~120nm的纳米颗粒形态存在，增加了吸附剂中的比表面，改善纳米铁吸附材料产品的性能。本实验工艺方法简单，粉煤灰的存在非常广泛，实现了废物循环利用，且能耗小，生产成本较低。
与传统的含镉废水处理方法比较，粉煤灰—纳米铁复合材料具有更高水处理性能。反应迅速、去除率高(99.99%)和粉煤灰—纳米铁复合材料回收简便，在含重金属污染物的废水中具有较大的优势。
本发明一个优选的含Cd废水处理方法：
一种利用工业粉煤灰和纳米铁复合材料处理含镉废水的方法，它首先在常温下(20℃)将利用氯化铁溶液和工业粉煤灰充分混合，然后在混合溶液中滴加硼氰化钠将三价铁离子还原成零价纳米铁，并负载到粉煤灰上。在含镉等工业废水中加入粉煤灰—纳米铁复合材料在常温下进行搅拌、充分反应，反应5分钟后沉淀分离，并回收粉煤灰-纳米铁复合材料，经沉淀后的上清液可满足相关的污水综合排放标准直接排放;其中纳米零价铁的含量占复合材料的质量比为10%;含镉废水的浓度为≤100(mg/L)，含镉废水的pH值为5.6~9。
本发明更加详细的处理工艺(以处理含重金属镉的工业废水为例)
(1)工业废水的理化特性：
表1 工业废水的理化特性
(2)工业粉煤灰的理化特性：
(3)工艺流程
工艺流程详见附图1。首先，将一定量的粉煤灰置于带搅拌装置的反应器中，加入水并搅拌粉煤灰，通过测定溶出液体的pH值，将氯化铁溶液加入反应器中，搅拌充分Fe离子吸附中粉煤灰颗粒上，然后在混合溶液中滴加硼氰化钠将三价铁离子还原成零价纳米铁颗粒，实现负载到粉煤灰上。
在含镉等工业废水中加入粉煤灰—纳米铁复合材料在常温下进行搅拌、充分反应，反应5分钟后沉淀分离，并回收粉煤灰-纳米铁复合材料，经沉淀后的上清液可满足相关的污水综合排放标准直接排放;其中纳米零价铁的含量占复合材料的质量比为10%;含镉废水的浓度为≤100(mg/L)，含镉废水的pH值为5.6~9
在利用粉煤灰—纳米铁复合材料为吸附剂，处理重金属污染物废水的过程中。重点对影响粉煤灰—纳米铁复合材料吸附性能的因素——吸附剂剂量、工业废水重金属污染物的浓度、工业废水的pH值和反应温度等进行了研究和条件优化：
(1)工业废水中pH值对吸附性能的影响：
在加入粉煤灰—纳米铁复合材料前，通过HCl或氢氧化钠调节工业废水的pH值，设置4个梯度(pH值为3、5.6、7和9)获得最佳pH值(附图2)。随着pH值增加，工业废水中Cd的去除率也在增加，pH值为7时，去除率达到最大，此后pH值增加对吸附剂性能影响不大。在20mg/L的工业废水中，pH值≥7为最佳条件，而在5mg/L的工业废水中pH值为5.6时，去除率也可以达到100%。
(2)反应温度对复合材料吸附性能的影响：
在含5 mg/L Cd的工业废水中加入粉煤灰—纳米铁复合材料(5g/L，含10%的nZVI)，pH值为5.6，设置3个温度梯度(288K、298K和308K)，反应时间为1小时的情况下，研究反应温度对吸附剂性能的影响见附图3。Cd的去除率开始时(5min)随着反应温度的增大而略有增大。此后，随后温度对吸附剂的性能影响有限。可以认为温度对粉煤灰—纳米铁复合材料吸附性能影响不大。因此，本复合材料可以在常温下使用，无需加热提高工业废水的温度。
(3)工业废水中Cd浓度对吸附性能的影晌：
利用含Cd浓度为5、20、100和200mg/L的工业废水做对比实验，废水中的pH值为7，反应温度为298K，反应时间大约l小时，研究不同Cd浓度对去除率的影晌(附图4和附图5)。由附图4可以看出，去除率随着Cd含量的增加而降低，当Cd浓度≤100mg/L时，去除率均达到100%，而当Cd浓度达到200mg/L时，Cd的去除率达到了80%。由附图5可以看出，开始时Cd的吸附量随着Cd的浓度增加而增大，当Cd浓度达到200mg/L时达到峰值，吸附量达到316mgCd/gnZVI。
工业粉煤灰和纳米铁复合材料处理含镉废水前后的扫描电镜(SEM)和投射电镜(TEM)的结果见附图6和附图7。从扫描电镜的结果，吸附前80~100 nm SiO2纳米颗粒，吸附后出现许多絮状物质。从投射电镜的结果，可发现，吸附前纳米铁nZVI几乎均匀地分布在粉煤灰颗粒的表面，而经过吸附后形成Fe的化合物。从X射线光电子能谱分析(XPS)可发现经过吸附后，出现了Cd的波峰(附图7)，表明Cd吸附在复合材料的表面上。
本发明公开的:利用工业粉煤灰和纳米铁复合材料处理含镉废水的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
本发明的方法用于处理含镉等工业废水具有以下几个优点：
(1)去除率高，可达到99.9%，出水中镉的浓度小于0.001 mg/L，可满足污水排放标准直接排放;处理时间短(≤60 min)，5min内可以完成，特别适用于含镉废水的应急处理。
(2)易将粉煤灰—纳米铁复合材料回收，可通过沉淀进行分离。
(3)成本低，与活性炭吸附等方法相比，本方法中使用的工业粉煤灰燃煤产生的固体废物，具有量大，分布广，不需成本，同时还可以利用粉煤灰中主要成分为二氧化硅，纳米级SiO2颗粒具有大比表面积。该方法能够提高含重金属废水的去除率，同时改善纳米铁的容易氧化、团聚和吸附剂回收等问题，并可提高效率和节约成本，达到了减少水环境污染和资源回收综合利用的目的。