申请日2017.04.17
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号C07C303/24; C07C305/10; A01P1/00; C02F1/50; C02F103/10
摘要
本发明公开了一种具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，以叔胺、浓盐酸、环氧氯丙烷以及氯磺酸为反应物，分别以乙醇和二氯甲烷为溶剂，合成了一种新型杀菌剂。本发明的新型杀菌剂不但在含聚污水中具有较高的杀菌率，而且不会与污水中聚合物发生聚沉，配伍性良好，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
权利要求书
1.一种双季铵盐杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：首先以叔胺、浓盐酸、环氧氯丙烷为反应物，无水乙醇为溶剂，制备中间体1;然后以该中间体1以及氯磺酸为反应物，二氯甲烷为溶剂，制备中间体2;最后以该中间体2以及氢氧化钠为反应物，乙醇为溶剂合成了硫酸酯双季铵盐类杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤具体如下：
(1)将叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷加入250ml乙醇溶液中，制备得到白色粉末状固体;
(2)取步骤(1)中产物111g溶于250mL二氯甲烷，并置于装有搅拌、冷凝装置的500mL烧瓶中;另将20mL氯磺酸溶于40mL二氯甲烷，置于恒压分液漏斗中，在室温下缓慢滴加，搅拌反应3h;再通入氮气驱逐反应产生的HCl，沉淀逐渐增加，2h后停止反应，将反应液抽滤，抽滤所得产物用丙酮洗剂两次，得到白色固体粉末;
(3)取步骤(2)中白色固体粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和反应体系;减压蒸出溶剂，加入200ml乙醇回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液进行减压蒸馏即得到白色粘稠状固体产物。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷之间比例在1-3:1:1之间。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：先加入叔胺和浓盐酸反应0.5h生成叔胺盐酸盐，再加入环氧氯丙烷，回流反应12h，产物为淡黄色粘稠状液体，旋蒸除去溶剂，加入丙酮，得到白色粉末状固体。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流反应温度控制在75℃-95℃之间。
7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(3)中中和反应体系至pH值控制在8-10。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的硫酸酯双季铵盐类杀菌剂。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的硫酸酯双季铵盐类杀菌剂的应用，广泛用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理领域。
说明书
一种硫酸酯双季铵盐油田含聚污水用高效杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
背景技术
油田注水系统中常含有大量的细菌，如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等，其中硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria SRB)能利用硫酸盐和其它氧化态硫化物，或利用元素硫作为电子受体，并将这些物质还原成S2-的原核生物，严格厌氧或兼性厌氧，它们存在于厌氧的泥浆、淡水的沉积物、咸水和海水生境、金属输送管道等环境中，是循环水中的主要危害菌，它们腐蚀金属设备、导致循环水系统黏泥升高、堵塞管道、影响换热效率、恶化水质、降低水处理药剂的处理效果，给生产带来许多不便。目前，油田用于控制细菌的方法主要有物理方法和化学方法，投放杀菌剂作为一种化学处理方法具有经济、方便、效率高的特点，因此，在我国油田工业实际生产中一直作为主要的控制回注水中细菌的方法。
按照杀菌剂的作用机理可将其分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂，氧化型杀菌剂杀菌作用力强、来源广泛、价格低廉，但药效维持时间短、稳定性差;非氧化型杀菌剂分为离子型杀菌剂和非离子型杀菌剂，根据杀菌剂在水中带电的正负性，离子型杀菌剂可大致分为阳离子型杀菌剂、两性离子杀菌剂和阴离子型杀菌剂，由于细菌细胞壁通常带负电，所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂类杀菌剂，如目前广泛使用的杀菌剂是以季铵盐为主的复配杀菌剂，典型的如：1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)等。
在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中杀菌效果。针对目前杀菌剂和聚合物发生反应失活导致含聚污水杀菌效果差、细菌达标率低等问题，有必要开展含聚污水选择性高效杀菌剂研究。
双季铵盐杀菌剂具有较强的杀菌活性，一方面是由于分子中具有两个长链的疏水基团;另一方面是由于分子中有两个带正电荷的N+离子，通过诱导作用使分子中季氮上的正电荷密度增加，更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂;此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，由于这两种作用的联合效应，使得该杀菌剂有较强的杀菌能力。然而普通的双季铵盐杀菌剂专一性较强，广谱性比较差。
本发明结合油田含聚污水特征，研制与聚合物不发生聚沉反应、适用于含聚污水的新型杀菌剂，提高含聚污水杀菌效果，降低细菌活动对设备、管网及储层的危害，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
发明内容
本发明的目的就是合成一种在含聚污水中既具有较高杀菌率又具有良好配伍性能的新型杀菌剂，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高杀菌率的新型杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：首先以叔胺、浓盐酸、环氧氯丙烷为反应物，无水乙醇为溶剂，制备中间体1，然后以该中间体1以及氯磺酸为反应物，二氯甲烷为溶剂，制备中间体2，然后以该中间体2以及氢氧化钠为反应物，乙醇为溶剂合成了硫酸酯双季铵盐类高杀菌率的新型杀菌剂。
所述步骤具体如下：
(1)叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷按照一定的摩尔比，加入250ml乙醇溶液中;具体为：先加入叔胺和浓盐酸反应0.5h生成叔胺盐酸盐，再加入环氧氯丙烷，一定温度下回流反应12h，产物为淡黄色粘稠状液体，旋蒸除去溶剂，加入事先干燥的丙酮，震荡并搅拌，出现大量乳白色沉淀，抽滤，如此反复进行三次，得到白色粉末状固体。
所述丙酮为干燥过的丙酮。
(2)取步骤(1)中产物111g溶于250mL二氯甲烷，并置于装有搅拌、冷凝装置的500mL烧瓶中。另将20mL氯磺酸溶于40mL二氯甲烷，置于恒压分液漏斗中，在室温下滴加至烧瓶中，20分钟滴加完毕，搅拌反应3h。再通入氮气驱逐反应产生的HCl，沉淀逐渐增加，2h后停止反应，将反应液抽滤，抽滤所得产物用丙酮洗剂两次，得到白色固体粉末。
(3)取步骤(2)中白色固体粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和反应体系pH至一定值。减压蒸出溶剂，加入200ml乙醇回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液进行减压蒸馏即得到白色粘稠状固体产物。
步骤(1)中所述叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
步骤(1)中所述叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷之间的摩尔比在1-3:1:1之间。
步骤(1)中所述回流温度控制在75℃-95℃之间。
步骤(3)中所述反应体系pH值控制在8-10。
所述的高杀菌率的新型杀菌剂的应用，可广泛用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中杀菌效果。针对目前杀菌剂和聚合物发生反应失活导致含聚污水杀菌效果差、细菌达标率低等问题，本发明结合油田含聚污水特征研制出含聚污水选择性高效杀菌剂，该杀菌剂是一种两性离子型杀菌剂，与聚合物不发生聚沉反应、大大提高了含聚污水杀菌效果，降低细菌活动对设备、管网及储层的危害，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高杀菌率的新型杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)十二烷基二甲基叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷按照摩尔比2:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具体为：先加入十二烷基二甲基叔胺和浓盐酸反应0.5h生成叔胺盐酸盐，再加入环氧氯丙烷，85℃下回流反应12h，产物为淡黄色粘稠状液体，旋蒸除去溶剂，加入事先干燥的丙酮，震荡并搅拌，出现大量乳白色沉淀，抽滤，如此反复进行三次，得到白色粉末状固体。
(2)取步骤(1)中产物111g溶于250mL二氯甲烷，并置于装有搅拌、冷凝装置的500mL烧瓶中。另将20mL氯磺酸溶于40mL二氯甲烷，置于恒压分液漏斗中，在室温下缓慢滴加至烧瓶中，20分钟滴加完毕，搅拌反应3h。再通入氮气驱逐反应产生的HCl，沉淀逐渐增加，2h后停止反应，将反应液抽滤，抽滤所得产物用丙酮洗剂两次，得到白色固体粉末。
(3)取步骤(2)中白色固体粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和反应体系pH=9。减压蒸出溶剂，加入200ml乙醇回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液进行减压蒸馏即得到白色粘稠状固体产物。
实施例2
一种高杀菌率的新型杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)十二烷基二甲基叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷按照摩尔比1:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具体为：先加入十二烷基二甲基叔胺和浓盐酸反应0.5h生成叔胺盐酸盐，再加入环氧氯丙烷，75℃下回流反应12h，产物为淡黄色粘稠状液体，旋蒸除去溶剂，加入事先干燥的丙酮，震荡并搅拌，出现大量乳白色沉淀，抽滤，如此反复进行三次，得到白色粉末状固体。
(2)取步骤(1)中产物111g溶于250mL二氯甲烷，并置于装有搅拌、冷凝装置的500mL烧瓶中。另将20mL氯磺酸溶于40mL二氯甲烷，置于恒压分液漏斗中，在室温下缓慢滴加至烧瓶中，20分钟滴加完毕，搅拌反应3h。再通入氮气驱逐反应产生的HCl，沉淀逐渐增加，2h后停止反应，将反应液抽滤，抽滤所得产物用丙酮洗剂两次，得到白色固体粉末。
(3)取步骤(2)中白色固体粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和反应体系pH=8。减压蒸出溶剂，加入200ml乙醇回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液进行减压蒸馏即得到白色粘稠状固体产物。
实施例3
一种高杀菌率的新型杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)十二烷基二甲基叔胺、浓盐酸与环氧氯丙烷按照摩尔比3:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具体为：先加入十二烷基二甲基叔胺和浓盐酸反应0.5h生成叔胺盐酸盐，再加入环氧氯丙烷，95℃下回流反应12h，产物为淡黄色粘稠状液体，旋蒸除去溶剂，加入事先干燥的丙酮，震荡并搅拌，出现大量乳白色沉淀，抽滤，如此反复进行三次，得到白色粉末状固体。
(2)取步骤(1)中产物111g溶于250mL二氯甲烷，并置于装有搅拌、冷凝装置的500mL烧瓶中。另将20mL氯磺酸溶于40mL二氯甲烷，置于恒压分液漏斗中，在室温下缓慢滴加至烧瓶中，20分钟滴加完毕，搅拌反应3h。再通入氮气驱逐反应产生的HCl，沉淀逐渐增加，2h后停止反应，将反应液抽滤，抽滤所得产物用丙酮洗剂两次，得到白色固体粉末。
(3)取步骤(2)中白色固体粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和反应体系pH=10。减压蒸出溶剂，加入200ml乙醇回流反应0.5h，抽滤除去氢氧化钠，滤液进行减压蒸馏即得到白色粘稠状固体产物。
性能评价：
测试方法：根据中华人民共和国石油天然气标准SY/T5329-2012，采用两次重复法，将测试瓶排成两排，每排6个，编上序号。用注射器取1ml空白水样注入1号瓶内稀释，充分摇匀。再从1号瓶内抽取1ml水样注入2号瓶稀释。从2号瓶内抽取1ml水样注入3号瓶稀释，以此类推稀释到最后一瓶为止。取100ml锥形瓶，量取50ml待测水样置于其中，称取一定量的杀菌剂样品加入锥形瓶，配制一定浓度的杀菌剂溶液，40℃下摇匀灭菌4h，然后进行接种，采用与空白样一样的处理方法进行处理，每排用1个注射器即可。将上述测试瓶置于40℃恒温培养箱中，7天后读数。测试瓶中液体变黑或者瓶中的铁钉变黑，则表示有硫酸盐还原菌，记为“+”，否则，记为“-”。
实施例1的样品杀菌效果如下：
表1：硫酸酯双季铵盐杀菌剂杀菌效果评价结果
分析：
1)杀菌剂浓度为30mg/L和50mg/L时，根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标分别是220和000，级数分别是101和100，杀菌后细菌量为250个/mL和0个/mL，达到油田控制SRB的标准;
2)杀菌剂浓度为80mg/L时，根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标为000，级数为100，杀菌后细菌量为0个/mL，达到油田控制SRB的标准;
3)杀菌剂浓度为100mg/L时，根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标为000，级数为100，杀菌后细菌量为0个/mL，达到油田控制SRB的标准。