申请日2017.03.17
公开(公告)日2017.07.07
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种功能化介孔分子筛吸附剂及其在废水处理中的应用。具体来说，本发明涉及一种以分子筛MCM‑41为基质，以组氨酸为功能试剂，通过两步嫁接法制备的组氨酸功能化介孔分子筛，通过在分子筛MCM‑41的表面上嫁接了组氨酸，显著提高了材料对重金属离子的吸附能力。该吸附剂制备工艺简单，成本低，稳定性好，是一种很有潜力的含重金属离子的废水处理材料。
摘要附图
权利要求书
1.一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其特征在于，所述的功能化介孔分子筛是以分子筛MCM-41为基质，以组氨酸为功能试剂，通过嫁接法在分子筛MCM-41的表面上嫁接组氨酸而得到的;所述吸附剂具有如下结构式：
其中，MCM-41代表介孔材料MCM-41型分子筛。
2.根据权利要求1所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其特征在于，所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的比表面积为653 m2 g-1，平均孔径大小为2.76nm，孔容为0.45m3 g-1。
3.根据权利要求1或2所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其特征在于，所述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备方法为两步嫁接法，具体步骤为：
(1)、将原料分子筛MCM-41和3-氯丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1-3溶于干燥溶剂中，在惰性气体氛围下高温反应6-72小时;分离得到的固体粗产物先后经干燥甲苯、无水乙醇多次洗涤，真空干燥后得原料Cl-MCM-41;所述的高温反应温度为50~180℃，所述的干燥溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯中的一种或多种;
(2)、将步骤(1)得到的Cl-MCM-41和L-组氨酸按质量比1：1-6溶于反应溶剂中，反应温度为20-100℃，反应6-72小时后，分离得到固体粗产品;去离子水洗涤后，得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂;所述的反应溶剂为乙二胺、三乙胺、异丙胺或三乙醇胺与水混合溶液中的一种或多种。
4.权利要求3所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)将76mL去离子水和8mL 2mol/L NaOH溶液混合，再向溶液中加入1.6g模板剂CTAB，室温下搅拌至模板剂CTAB全部溶解;然后称取7.6g正硅酸乙酯，滴加到溶液中，在室温下继续搅拌反应1h;将反应后的混合液置于高压水热反应釜中，升温至100℃，在该温度下静置晶化3天;然后将得到的固体物质过滤、水洗到中性，再干燥;最后将干燥后的样品升温至550℃，并在该温度下焙烧6h以除去模板剂模板剂，得到的固体产物即为介孔材料MCM-41;
(2)将2.5g介孔材料MCM-41和150mL干燥的甲苯混合于无水无氧瓶中，然后抽真空通氮气;常温下缓慢滴加5mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h;固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤，最后干燥，得到一步嫁接后的产物Cl-MCM-41;
(3)称取8g组氨酸溶解于200mL的去离子水中，将该溶液与2g Cl-MCM-41混合，再向混合溶液中中加入8mL三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h;最后过滤固体产物，并用水洗涤，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂。
5.权利要求1-4任一所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂用于吸附废水中的重金属离子。
6.根据权利要求5所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂投加量为2g L-1，搅拌速度为150rpm，吸附时间为10min，吸附温度为25℃。
7.根据权利要求5所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述废水的pH控制为3-7。
8.根据权利要求7所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述废水的pH控制为5-6。
9.根据权利要求5所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述废水中的重金属离子为Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 或 Cd2+中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述的废水中的重金属离子初始浓度范围为不高于150 mg L-1，优选于不高于50mg L-1。
说明书
一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂及其在废水处理中的应用
技术领域
本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种改性介孔分子筛吸附剂的制备方法以及应用方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，人们的生活水平逐步提高，同时人类面临的环境问题也日益严峻。保护并改善生态环境，实现人类社会的可持续发展，是全人类紧迫而艰巨的任务。而现代工业的快速发展致使工业废水的排放量急剧增加，水体污染严重，废水治理成为亟待解决的重大问题。含有重金属离子的废水是对人类健康危害最大和对生态环境污染最严重的工业废水之一，它们可以通过空气、水、土壤，特别是通过食物链，对人类的身心健康带来严重危害。因此，如何有效地治理重金属废水，已引起世界各国的广泛关注。
根据重金属废水的来源及组成的不同，其处理方式也有所差异。按照处理原理的不同，重金属废水的处理方法通常可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。其中常用的处理方法有化学沉淀法、交换树脂法和吸附法等。
近年来，吸附法由于工艺简单、成本低、高效等优点，在重金属废水的处理领域越来越受到人们的关注。其中多采用活性炭为吸附剂。目前人们试图研发更廉价、更高效的吸附剂以取代活性炭来进一步提高吸附效率并降低成本。
有序介孔氧化硅材料具有规整可调的孔道结构，大的比表面积和高的吸附容量，是一种理想的吸附材料。常见的介孔分子筛改性有机官能团包括NH2-、SH-和COOH-等，它们都能够提供孤对电子，可与废水中重金属离子进行配对。改性的介孔分子筛通过有机功能团的络合、离子交换等作用对重金属离子表现出很好的吸附效果，因此如何对介孔分子筛进行改性来提高对重金属离子的吸附效果是本领域研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的改性介孔分子筛吸附剂的制备方法，采用该方法制备而得的新型吸附材料对废水中的重金属有较高的吸附能力。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
首先提供一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其以分子筛MCM-41为基质，以组氨酸为功能试剂，通过嫁接法在分子筛MCM-41的表面上嫁接组氨酸而得到的;所述吸附剂具有如下结构式：
其中，MCM-41代表介孔材料MCM-41型分子筛。
进一步的，所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的比表面积为653 m2 g-1，平均孔径大小为2.76nm，孔容为0.45 m3 g-1。
进一步的，所述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备方法为两步嫁接法，具体步骤为：
(1)、将原料分子筛MCM-41和3-氯丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1-3溶于干燥溶剂中，在惰性气体氛围下高温反应6-72小时;分离得到的固体粗产物先后经干燥甲苯、无水乙醇多次洗涤，真空干燥后得原料Cl-MCM-41;所述的高温反应温度为50~180℃，所述的干燥溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯中的一种或多种;
(2)、将步骤(1)得到的Cl-MCM-41和L-组氨酸按质量比1：1-6溶于反应溶剂中，反应温度为20-100℃，反应6-72小时后，分离得到固体粗产品;去离子水洗涤后，得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂;所述的反应溶剂为乙二胺、三乙胺、异丙胺或三乙醇胺与水混合溶液中的一种或多种。
步骤(1)中所述的原料分子筛MCM-41可以按照文献(Chen C，Li H，Davis M E.Studies on mesoporous materials：I.Synthesis and characterization of MCM-41[J].Microporous Materials，1993，2(1)：17–26)所述方法进行合成。
上述制备方法进一步优选为如下步骤：
(1)将76mL去离子水和8mL 2mol/L NaOH溶液混合，再向溶液中加入1.6g模板剂CTAB，室温下搅拌至模板剂CTAB全部溶解;然后称取7.6g正硅酸乙酯，滴加到溶液中，在室温下继续搅拌反应1h;将反应后的混合液置于高压水热反应釜中，升温至100℃，在该温度下静置晶化3天;然后将得到的固体物质过滤、水洗到中性，再干燥;最后将干燥后的样品升温至550℃，并在该温度下焙烧6h以除去模板剂模板剂，得到的固体产物即为介孔材料MCM-41;
(2)将2.5g介孔材料MCM-41和150mL干燥的甲苯混合于无水无氧瓶中，然后抽真空通氮气;常温下缓慢滴加5mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h;固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤，最后干燥，得到一步嫁接后的产物Cl-MCM-41;
(3)称取8g组氨酸溶解于200mL的去离子水中，将该溶液与2g Cl-MCM-41混合，再向混合溶液中中加入8mL三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h;最后过滤固体产物，并用水洗涤，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂。
上述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理用于吸附废水中的重金属离子，比如可以应用于机械加工排放的废水、钢铁及有色金属冶炼废水、矿山废水和部分化工企业废水的重金属离子吸附领域中;所述废水中的重金属离子为Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 或Cd2+中的一种或几种，对上述离子吸附效果较佳。
进一步的，组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂投加量为2g L-1，搅拌速度为150rpm，吸附时间为10min，吸附温度为25℃。
进一步的，所述废水的pH控制为3-7;进一步优选为5-6。
进一步的，所述的废水中的重金属离子初始浓度范围为不高于150 mg L-1，优选于不高于50 mg L-1。
本发明制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，对废水中的Cr3+、Co2+、Ni2+等重金属离子具有很好的吸附作用;改性的介孔分子筛吸附剂化学稳定性好，易于分离，成本低等优点，是一种很有潜力的废水吸附材料。