申请日2017.04.01
公开(公告)日2017.08.04
IPC分类号C02F9/04; C02F1/66; C02F1/72; C02F101/10; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，该方法是将所述废水依次进行中和沉淀处理、氧化沉淀处理和深度处理，即将废水pH调节至中性，加入沉淀剂、进行固液分离去除大部分五价砷与其他重金属离子;向上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的COD，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，再加入沉淀剂、进行固液分离;将所得到的上清液进行深度处理，最后经过滤器过滤后可直接外排;本发明通过三级处理技术，能够有效去除废水中COD、砷与其它重金属，工艺流程简单，易操作，无二次污染产生，节约药剂成本，且处理后废水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976‑1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
摘要附图
权利要求书
1.一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，其特征在于，以高浓度含砷酸性废水为处理对象，经过中和沉淀处理、氧化沉淀处理、深度处理三级处理工艺，确保处理后废水中COD、砷与其它重金属元素达标，其具体工艺包括：
(1)一级中和沉淀处理：向高浓度含砷酸性废水中依次加入pH中和剂和沉淀剂，再通过固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子;
(2)二级氧化沉淀处理：在步骤(1)得到的上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的COD，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除砷与其它重金属离子;
(3)三级深度处理：取步骤(2)得到的上清液进行深度处理除砷，处理后废水可回用于生产工艺或直接外排。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高浓度含砷酸性废水中砷含量为0.5～2000mg/L，COD为100～5000mg/L，总盐含量为30～200g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH中和剂可以为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种;
优选地，pH中和剂为石灰乳;
石灰乳的浓度5%～30%;
优选地，石灰乳的浓度为10%～20%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～5%，反应时间为1h～8h;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～3%;
优选地，反应时间为1h～6h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器;
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂可以为过氧化氢溶液、高锰酸钾溶液、臭氧、次氯酸钠溶液，氧化剂与重金属摩尔比为1～7;氧化剂与COD的质量浓度比0.5～5，氧化反应时间为1h～12h;
优选地，氧化剂为过氧化氢溶液;
优选地，氧化剂与重金属摩尔比为1～5;
优选地，氧化剂与COD的质量浓度比为0.5～4;
优选地，氧化反应时间为1h～10h。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～3%，反应时间为0.5h～6h;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～2%;
优选地，反应时间为0.5h～4h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器;
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述深度处理除砷的方法可以为膜分离法、吸附法、生物法或电絮凝法;
优选地，深度处理除砷为吸附法。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，经三级处理后废水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
说明书
一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法。
背景技术
砷在自然界中是普遍存在的，是一种原生质毒物，可通过与蛋白和酶的巯基(-SH)相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物质，由于砷在生物体内的毒性蓄积效应，砷污染对生态环境的破坏也具有不可逆性。砷污染引起的环境事件在全球很多的国家和地区均有发生，国标中重金属砷的最高允许排放质量浓度为0.5mg/L，而在最新的环保要求中总砷的最高允许排放深度为0.1mg/L，在广东、云南、江西、江浙等受重金属严重污染的地区，也开始按最新的环保要求实施。
在化工、冶炼、有色冶金、矿产等常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧，其中大部分硫、砷被氧化、挥发进入气体，淋洗除杂后生成含砷的酸性废水。其中砷多以三价砷和五价砷的形式存在，三价砷较五价难脱除，且三价砷的沉淀物不稳定，给后序处理带来难度。
目前国内外处理重金属砷的方法主要有絮凝沉淀法、生物法、吸附法、膜分离法、离子交换法等，但是对于同时含有三价砷和五价砷的废水来说，单一的处理技术很难使废水处理达标，均存在处理周期长、处理效果差、药剂成本高、工艺流程复杂、工程转化难度大等问题。
夏圣骥等人在《纳滤膜去除水中砷的研究》中提到用纳滤膜对五价砷去除率较高，但是对三价砷的去除率较低，且纳滤膜对进水的要求较高，操作压力、总盐含量、有机物、pH均对纳滤膜除砷有一定影响，故不适用工业复杂废水去除砷的方法，且该法操作较复杂，不适合工业化。
杨世干等人在《含砷酸性废水处理工艺的改进》中提到可以用两段Na2S和石灰-氧化-铁盐法来处理含砷酸性废水，要求硫化钠和砷的反应pH在2左右，后期脱砷需将pH调至10～11，最终出水中砷含量为0.5mg/L以下，该法操作难度较大，调节pH药剂用量较大，成本较高，且处理后废水中砷含量仅能达到≤0.5mg/L，难以满足废水中砷的含量≤0.1mg/L的环保要求。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决高浓度含砷酸性废水处理过程中的问题，本发明提出将高浓度含砷酸性废水进行三级处理，以优化工艺过程、节约处理成本、降低废水的毒性，实现重金属砷与其它重金属离子的深度脱除，使得出水中重金属砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，且其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，以高浓度含砷酸性废水为处理对象，经过中和沉淀处理、氧化沉淀处理、深度处理三级处理工艺，确保处理后废水中COD、砷与其它重金属元素达标，其具体工艺包括：
(1)一级中和沉淀处理：向高浓度含砷酸性废水中依次加入pH中和剂和沉淀剂，再通过固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子;
(2)二级氧化沉淀处理：在步骤(1)得到的上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的COD，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除砷与其它重金属离子;
(3)三级深度处理：取步骤(2)得到的上清液进行深度处理除砷，处理后废水可回用于生产工艺或直接外排。
所述高浓度含砷酸性废水中砷含量为0.5～2000mg/L，COD为100～5000mg/L，总盐含量为30～200g/L。
步骤(1)所述pH中和剂可以为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种;
优选地，pH中和剂为石灰乳;
石灰乳的浓度5%～30%;
优选地，石灰乳的浓度为10%～20%。
步骤(1)所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～5%，反应时间为1h～8h;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～3%;
优选地，反应时间为1h～6h。
步骤(1)所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器;
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
步骤(2)所述氧化剂可以为过氧化氢溶液、高锰酸钾溶液、臭氧、次氯酸钠溶液，氧化剂与重金属摩尔比为1～7;氧化剂与COD的质量浓度比0.5～5，氧化反应时间为1h～12h;
优选地，氧化剂为过氧化氢溶液;
优选地，氧化剂与重金属摩尔比为1～5;
优选地，氧化剂与COD的质量浓度比为0.5～4;
优选地，氧化反应时间为1h～10h。
步骤(2)所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～3%，反应时间为0.5h～6h;
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液;
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～2%;
优选地，反应时间为0.5h～4h。
步骤(2)所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器;
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
步骤(3)中所述深度处理除砷的方法可以为膜分离法、吸附法、生物法或电絮凝法;
优选地，深度处理除砷为吸附法。
经三级处理后废水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
步骤(1)是一级中和沉淀处理，向高浓度含砷酸性废水中加入pH中和剂，将废水pH调节至7左右，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子，pH中和剂可以为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种，为节约成本，优选为石灰乳，石灰乳的浓度5%～30%，优选为10%～20%，例如为10%、15%、20%等，沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、聚合氯化铝溶液中的一种或多种，优选为聚合硫酸铁或聚合氯化铁，沉淀剂添加量为0.5%～5%，优选为0.5～3%，例如为0.5%、1%、2%、3%等，反应时间为1h～8h，优选为1h～6h，例如为1h、3h、6h等，固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器、过滤器等，为优化处理工艺，优选为重力沉降器。
步骤(2)是二级氧化沉淀处理，在步骤(1)得到的上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的COD，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除砷与其它重金属离子，氧化剂可以为过氧化氢溶液、高锰酸钾溶液、臭氧、次氯酸钠溶液，为节约成本，优选为过氧化氢，氧化剂与重金属摩尔比为1～7，优选为1～5，例如为1、3、5，氧化剂与COD的质量浓度比0.5～5，优选为0.5～4，例如为0.5、2、4，氧化反应时间为1h～12h。优选为1h～10h。例如为1h、4h、7h、10h等，沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、聚合氯化铝溶液中的一种或多种，优选为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，沉淀剂添加量为0.5%～3%，优选为0.5～2%，例如为0.5%、1%、1.5%、2%等。反应时间为0.5h～6h，优选为0.5h～4h，例如为0.5h、2h、4h等，固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器、过滤器等，为优化处理工艺，优选为重力沉降器。
步骤(3)是三级深度处理，对步骤(2)得到的上清液进行深度处理除砷，处理后废水可回用于生产工艺或直接外排，深度处理除砷的方法可以为膜分离法、吸附法、生物法、电絮凝法等，膜分离法是利用膜的选择透过性，根据多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，借助较高的外压，来实现对其的分离、分级、提纯或富集，根据膜孔径大小可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透;吸附法主要是利用吸附剂活性表面积或吸附基团的强大吸附作用，与金属离子形成离子键、共价键、螯合物等，再经过滤去除重金属来达到吸附除重金属的目的;生物法通过在特定培养基上培养菌种，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，与含砷废水充分接触，结合其中的砷而絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果;电絮凝法是以铁板或铝板为阳极，在通直流电后，阳极失去电子，形成金属阳离子Fe2+、Al3+，与OH-生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，与废水中重金属结合生成较大絮状体，经沉淀或气浮后去除，深度处理优选为吸附法。
步骤(3)中吸附柱出水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，是以高浓度含砷酸性废水为处理对象，经过中和沉淀处理、氧化沉淀处理、深度处理三级处理工艺，确保处理后废水中COD、砷与其它重金属元素达标，其具体工艺包括：
(1)一级中和沉淀处理：向高浓度含砷酸性废水中加入石灰乳，石灰乳的浓度10%～20%，将废水pH调节至7左右，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，添加量为0.5%～3%，反应1h～6h，经重力沉降器进行固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子;
(2)二级氧化沉淀处理：在步骤(1)得到的上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为1～5，与COD的质量浓度比为0.5～4，氧化时间为1h～10h，降低废水的COD，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，添加量为0.5%～2%，反应0.5h～4h，经重力沉降器进行固液分离，去除砷与其它重金属离子;
(3)三级深度处理：取步骤(2)得到的上清液进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，出水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明公开了一种高浓度含砷酸性废水的综合处理的新方法，该方法通过三级综合处理，实现了废水中重金属的深度脱除，COD含量达标，以及降低废水的毒性，实现了废水的达标排放，而且本工艺流程简单、成本低;
(2)本发明所述的吸附柱，占地面积小，操作简单，处理能力强，实用范围广，不仅可与本方法中一级、二级处理步骤相结合，还可与其它水处理设备配套使用，实现重金属的深度脱除，吸附柱出水中砷含量≤0.1 mg/L，COD含量≤80 mg/L，其它重金属含量均达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，无二次污染生成。