申请日2017.04.20
公开(公告)日2017.07.28
IPC分类号C02F1/58; C02F9/14; C02F103/34; C02F101/30
摘要
本发明提供一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法以及抗生素制药废水处理方法，本发明方法包括向抗生素制药废水中加入固体酸，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。本发明方法可以显著降低制药废水中的抗生素浓度，水解破坏抗生素分子中的活性官能团，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生，处理后的抗生素制药废水可接入后续生化处理工艺进行处理。
权利要求书
1.一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，其特征是，包括向抗生素制药废水中加入固体酸，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加1-10g的所述固体酸。
3.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述抗生素制药废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素制药废水。
4.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述固体酸选择SO42-/MxOy型固体超强酸，其中x=1-4，y=1-4;M=Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si;或强酸性阳离子树脂或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X=P，Si;Y=W，Mo。
5.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
6.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，在进行水解处理之前，还包括调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5。
7.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述水解处理的温度为10℃～65℃。
8.如权利要求1～7任一所述的预处理方法，其特征是抗生素制药废水是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的废水。
9.如权利要求1～7任一所述的预处理方法，其特征是抗生素制药废水为通过发酵方法生产β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
10.一种抗生素制药废水的处理方法，其特征是，包括1)对所述的抗生素制药废水进行固体酸强化水解预处理;2)对强化水解预处理后的废水进行pH调节;3)进行生化处理。
说明书
一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法及抗生素制药废水处理方法
技术领域
本发明涉及制药废水处理领域，具体的说是一种去除发酵类抗生素制药废水中抗生素的预处理方法。
背景技术
抗生素制药废水是一类具有污染负荷高、毒性大、抑菌性强的高浓度有机废水，主要来源于抗生素生产过程中原料提炼后的废发酵液或者合成废液。这类废水，尤其是发酵类抗生素制药废水，残存有大量培养基成分或有机物原料，具有水量大、高COD(10g/L～80g/L)和高TSS(0.5～2.5g/L)的特点。国内外长期运行经验证明，以生物法为主体工艺的抗生素制药废水处理技术相比物化技术具有化学试剂投加量小，运行成本经济，不易产生二次污染的特点，是处理抗生素制药废水的首要选择。
然而，抗生素制药废水中的高浓度残留的抗生素使用传统生化处理法很难达到预期去除抗生素的处理效果。废水中残留抗生素对微生物活性存在强烈抑制作用与毒性，使得生物法处理效果受限，难以满足出水水质，往往生化处理后出水还需进一步深度处理。此外，抗生素制药废水中残余着高浓度的抗生素，使得抗生素制药废水在生物法处理后会产生大量的抗药菌和抗药基因，这些抗药菌、抗药基因以及未降解的抗生素随着处理后的废水及剩余污泥进入到环境中，可能会带来重大的安全隐患。
从抗生素制药废水水质特点来看，如果通过预处理有效去除抗生素废水中高浓度抗生素，则可大幅度减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该废水的难度，减少抗药菌及抗药基因的产生。目前国内外常见的抗生素预处理技术，没有针对抗生素本身进行处理，投加了大量化学试剂却达不到应有效果,处理成本高，且容易造成二次污染。因此，寻找有效地去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，探索合适的抗生素制药废水处理工艺对我国抗生素生产和环境保护都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的针对目前抗生素制药废水中抗生素处理方法的存在的技术问题，提供一种去除发酵类抗生素制药工业废水中抗生素的预处理方法。该方法利用发酵类抗生素在偏酸性溶液中不稳定的特性，采用固体酸放在非均相条件下强化水解的方式有针对性的降解发酵类抗生素制药废水中抗生素，显著降低制药工业废水中残留抗生素对后续生化处理的抑制作用，抗生素去除效率高，提高抗生素制药废水的可生化性，大幅度减少生化处理工艺中抗药基因及抗药菌的产生。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，包括向抗生素制药废水中加入固体酸，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。
其中，所述抗生素制药废水是抗生素生产过程中各阶段产生的废水。
特别是，所述抗生素制药废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素制药废水，优选为发酵类抗生素制药废水。
其中，所述发酵类抗生素制药废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素制药废水为通过发酵方法生产β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
尤其是，所述β-内酰胺类抗生素选择青霉素类(青霉素、青霉素衍生物)、头孢菌素类(头孢菌素、头孢霉素衍生物)以及其他β-内酰胺类抗生素;所述氨基糖苷类抗生素选择链霉素类(链霉素、链霉素衍生物、双氢链霉素、双氢链霉素衍生物)、庆大霉素类(庆大霉素、庆大霉素衍生物)、大观霉素类(大观霉素、大观霉素衍生物)以及其他氨基糖苷类抗生素;所述大环内酯类抗生素选择红霉素类(红霉素、红霉素衍生物)、麦白霉素类(麦白霉素、麦白霉素衍生物)以及其他大环内酯类抗生素;所述四环素类抗生素选择四环素、四环素衍生物、去甲基金霉素类(去甲基金霉素、去甲基金霉素衍生物)、金霉素类(金霉素、金霉素衍生物)以及其他四环类抗生素;所述多肽类抗生素选择卷曲霉素类(卷曲霉素、卷曲霉素衍生物)、去甲万古霉素类(去甲万古霉素、去甲万古霉素衍生物以及其他多肽类抗生素);所述其他类抗生素选择洁霉素、阿霉素、利福霉素等。
其中，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加1-10g的所述固体酸。
特别是，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加2-5g的所述固体酸。
其中，所述固体酸选择SO42-/MxOy型固体超强酸，其中x=1-4,y=1-4;M=Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si，Sb(例如SO42-/TiO2);或强酸性阳离子树脂;或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X=P，Si;Y=W，Mo。
特别是，所述SO42-/MxOy型固体超强酸中MxOy和SO42-的重量份配比为34-89:11-66;优选比例为34-68:32-66。
特别是，所述SO42-/MxOy型固体超强酸选择SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Al2O3、SO42-/SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/SnO2、SO42-/Sb2O3或SO42-/HfO2;所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
强化水解处理的催化活性成分为固体超强酸、强酸性树脂和杂多酸的酸性位点。
其中，所述水解处理的温度为10℃～65℃，优选为25℃-45℃。
特别是，所述水解处理时间≥10min，优选为10min～480min，优选为20-360min，进一步优选为45min～360min。
特别是，在进行水解处理之前，还包括调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5，优选3.0-6.0。
尤其是，向抗生素制药废水中加入酸性pH调节剂，调节抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5。
特别是，所述的酸性pH调节剂选择HCl、H2SO4、HNO3。
本发明另一方面提供一种抗生素制药废水的处理方法，包括1)对所述的抗生素制药废水进行固体酸水解预处理;2)对水解预处理后的废水进行pH调节;3)进行生化处理。
其中，所述发酵类抗生素制药工业废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素制药工业废水为通过发酵方法生产β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
尤其是，所述β-内酰胺类抗生素选择青霉素类(青霉素、青霉素衍生物)、头孢菌素类(头孢菌素、头孢霉素衍生物)以及其他β-内酰胺类抗生素;所述氨基糖苷类抗生素选择链霉素类(链霉素、链霉素衍生物、双氢链霉素、双氢链霉素衍生物)、庆大霉素类(庆大霉素、庆大霉素衍生物)、大观霉素类(大观霉素、大观霉素衍生物)以及其他氨基糖苷类抗生素;所述大环内酯类抗生素选择红霉素类(红霉素、红霉素衍生物)、麦白霉素类(麦白霉素、麦白霉素衍生物)以及其他大环内酯类抗生素;所述四环素类抗生素选择四环素、四环素衍生物、去甲基金霉素类(去甲基金霉素、去甲基金霉素衍生物)、金霉素类(金霉素、金霉素衍生物)以及其他四环类抗生素;所述多肽类抗生素选择卷曲霉素类(卷曲霉素、卷曲霉素衍生物)、去甲万古霉素类(去甲万古霉素、去甲万古霉素衍生物以及其他多肽类抗生素);所述其他类抗生素选择洁霉素、阿霉素、利福霉素等。
其中，步骤1)中所述固体酸水解预处理是将固体酸加入到抗生素制药废水中，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。
特别是，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加1-10g的所述固体酸，优选为每1L所述抗生素制药废水中添加2-5g的所述固体酸。
尤其是，所述固体酸选择SO42-/MxOy型固体超强酸，其中x=1-4,y=1-4;M=Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si(例如SO42-/TiO2);或强酸性阳离子树脂;或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X=P，Si;Y=W，Mo。
其中，所述SO42-/MxOy型固体超强酸中MxOy和SO42-的重量份配比为34-89:11-66;优选比例为34-68:32-66。
特别是，所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
其中，步骤1)中所述水解预处理的温度为10℃～65℃，优选为25℃-45℃。
特别是，所述水解处理时间≥10min，优选为10min～480min，优选为20-360min，进一步优选为45min～360min。
特别是，在进行水解处理之前，还包括调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5，优选3.0-6.0。
其中，步骤2)中对水解预处理后的废水进行pH调节是将经过水解预处理后的发酵抗生素制药废水的pH调节为6.5～8.0，优选为7.0～7.5。
特别是，还包括对水解处理后的抗生素制药废水进行降温处理。
尤其是，所述的降温处理是将水解处理后的抗生素制药废水的水温降低至≤55℃，优选为25-45℃。
特别是，还包括固液分离步骤，将经过水解预处理后的抗生素废水调解pH值后进行固液分离处理，去除水解预处理及调节pH产生的沉渣。
其中，所述生化处理为水解酸化处理、两相厌氧处理、UASB处理、IC工艺处理、活性污泥好氧处理、生物接触氧化处理、生物膜处理或间歇式活性污泥法中的一种或多种联合处理。
本发明的去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法具有如下优点：
1、本发明的去除抗生素制药废水中抗生素预处理方法采用固体酸进行非均相强化水解工艺处理发酵类生产抗生素的制药废水，可有效分解发酵类抗生素制药废水中残留抗生素，大幅度降低抗生素实际废水中的效价，抗生素残留低。
2、本发明方法处理后的废水消除了抗生素制药废水后续生化处理过程中抗生素对微生物的抑制作用，提高废水可生化性。
3、本发明方法处理抗生素制药废水过程中，水解处理条件温和，反应温度低;反应操作简单;操作条件容易控制，抗生素水解效率高。
4、本发明方法使用的固体酸，廉价易得，绿色环保，易于分离、回收，可循环使用。
5、本发明预处理方法处理后的发酵类抗生素制药废水中抗生素含量低，显著降低了后续生化处理过程中废水及污泥中产生大量抗药菌及抗药基因的问题。因此，本发明在高浓度抗生素制药废水的处理上有很好的应用前景。
6、本发明方法处理发酵类抗生素制药废水的处理效率高，处理时间短，显著缩短了抗生素的水解时间，降低了抗生素废水的处理成本，减少了对环境的污染。