申请日2017.04.20
公开(公告)日2017.07.28
IPC分类号C02F1/58; C02F103/34; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明公开一种抗生素生产废水的预处理方法，本发明方法包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，对抗生素生产废水中残留抗生素进行水解反应。本发明方法抗生素降低效率高，抗生素残留低，显著降低了抗生素生产废水的生物毒性，采用本发明方法预处理后的抗生素废水可以直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全去除抗生素废水中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理抗生素废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生。
权利要求书
1.一种抗生素生产废水的预处理方法，其特征是，包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，进行抗生素生产废水中残留抗生素的水解反应。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述固体碱选择复合金属氧化物型固体碱、碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱、强碱性阴离子树脂、介孔材料。
4.如权利要求3所述的预处理方法，其特征是，所述复合金属氧化物型固体碱选择CaO-MgO、CaO-ZrO2、MgO-ZrO2;所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱选择K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3;所述强碱性阴离子树脂选择大孔型强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂D201-OH;所述介孔材料选择氮化的MgO/MCM-41、K2SiO3负载于SBA-15或K2SiO3负载于铝改性的SBA-15(即Al SBA-15)。
5.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g。
6.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，所述复合金属氧化物型固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g。
7.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-30g。
8.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，所述强碱性阴离子树脂固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g。
9.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，所述介孔材料固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g。
10.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述水解反应的反应温度为25-60℃;反应时间为10min-8h。
说明书
一种抗生素生产废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种制药行业废弃物的无害化处理方法，特别涉及一种通过发酵生产抗生素的后的废液的无害化处理方法，属于液体废弃物治理领域。
背景技术
抗生素制药生产废水主要为分离、提取、精制纯化工段产生的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，还有种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等，是一类具有污染负荷高、毒性大、抑菌性强的高浓度有机废水，主要来源于抗生素生产过程中原料提炼后的废发酵液或者合成废液。这类废水，尤其是发酵类抗生素制药废水，残存有大量培养基成分或有机物原料，具有水量大、抗生素残留浓度高，COD(10g/L～80g/L)高、TSS(0.5～2.5g/L)高等的特点，生物毒性大、pH值波动大。
国内外长期运行经验证明，以生物法为主体工艺的抗生素制药废水处理技术相比物化技术具有化学试剂投加量小，运行成本经济，不易产生二次污染的特点，是处理抗生素制药废水的首要选择。但是对抗生素生产废水直接采用生物处理(活性污泥处理)难度大，一般需要进行前期的预处理技术才能进入后续的生物处理阶段。
由于抗生素生产废水中残留抗生素对微生物活性存在强烈抑制作用与毒性，因此使用生化法处理抗生素制药废水很难达到预期去除抗生素的处理效果。目前抗生素生产废水处理方法主要包括：物化法、化学法、生物法，其中生化预处理方法有水解酸化法、厌氧法，但是其中使高浓度的抗生素废水直接与预处理技术中的微生物相接触，其中有可能促进抗性基因的生长，而这些抗药菌、抗药基因以及未降解的抗生素随着处理后的废水及剩余污泥进入到环境中，可能会带来重大的安全隐患。
为了解决可能带来的安全隐患，去除抗生素残留以及生化处理可能导致的抗性基因等，目前通常采用在高温、强碱的作用下，高效、选择性地破坏抗生素的药效官能团，大幅度地降低抗生素的药效官能团，但是水解条件剧烈，需要在高温(85度)和强酸或强碱条件下进行反应，反应条件剧烈。
发明内容
本发明的目的是针对现有抗生素生产废水处理过程中处理条件剧烈、苛刻，需要在高温、强酸性或强碱性条件下才能进行反应的技术问题，提供一种发酵类抗生素生产废水的预处理方法，本发明方法采用在固体碱在非均相条件下对抗生素废水中残留的抗生素进行水解，抗生素去除效率高，抗生素残留低，显著降低了抗生素生产废水的生物毒性，采用本发明方法预处理后的抗生素废水可以直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全去除抗生素废水中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理抗生素废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种抗生素生产废水的处理方法，包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，进行抗生素生产废水中残留抗生素的水解反应。
其中，所述抗生素生产废水是抗生素生产过程中各阶段产生的废水。
特别是，所述抗生素生产废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素生产废水，优选为发酵类抗生素生产废水。
特别是，所述发酵类抗生素生产废水是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过分离、提取、精制、纯化工段产生的有机废水。
尤其是，所述发酵类抗生素生产废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素生产废水为通过发酵方法生产β-内酰胺类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类、多肽类或其他类抗生素后的产生的有机废水。
尤其是，所述发酵类抗生素生产废水为土霉素、青霉素、头孢霉素、红霉素、螺旋霉素、链霉素、庆大霉素菌渣或粘菌素生产废水。
特别是，所述抗生素废水选择青霉素、红霉素、螺旋霉素、链霉素生产废水。
其中，所述固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g，即所述固体碱选择碱度为的16.5-31.0mmol/g固体碱。
特别是，所述固体碱的孔容为7.2-30.0m2/g。
特别是，所述固体碱选择复合金属氧化物型固体碱、碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱、强碱性阴离子树脂、介孔材料。
特别是，所述复合金属氧化物型固体碱选择CaO-MgO、CaO-ZrO2、MgO-ZrO2;所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱选择K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3;所述强碱性阴离子树脂选择大孔型强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂D201-OH;所述介孔材料选择氮化的MgO/MCM-41、K2SiO3负载于SBA-15或K2SiO3负载于铝改性的SBA-15(即AlSBA-15)。
其中，采用负载、共沉淀方法制备所述的复合金属氧化物型固体碱。
特别是，所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱按照如下方法制备而成：(1)将MgO浸泡于醋酸钙水溶液中，进行浸渍处理;(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理;(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥6h，优选为6-8h;步骤(2)中所述老化处理时间为10-24h，优选为12h。
特别是，浸渍处理在搅拌状态下进行，搅拌速率为200-500rpm，优选为300rpm。
其中，步骤(1)中所述MgO选择在500℃、煅烧8h的MgO;所述醋酸钙水溶液的质量体积百分比浓度为2.78-7.9%，优选为7.36%，即醋酸钙水溶液中醋酸钙的质量与水的体积之比为2.78-7.9:100，优选为7.36:100，也就是每100ml水中溶解2.78-7.9g醋酸钙。
特别是，所述MgO的质量与所述醋酸钙水溶液的体积之比为10：100，即每100ml醋酸钙水溶液中加入的MgO的质量为10g。
其中，步骤(3)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃;烘干时间≥8h，优选为8-10h;所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为600-800℃，进一步优选为800℃;煅烧时间为煅烧时间20-25h，优选为24h;所述研磨处理是将烘干后的沉淀物研磨至粒径为100-200目粉末。
特别是，所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱中CaO和MgO的重量份配比为6-26：100，优选为24：100;所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g;所述所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱的孔容为7.2-30.0m2/g。
其中，所述复合金属氧化物CaO-ZrO2固体碱按照如下方法制备而成：(1)将单斜晶的ZrO2浸泡于醋酸钙水溶液中，进行浸渍处理;(2)经过浸渍处理的混合物过滤，滤渣依次进行干燥、研磨处理;(3)将研磨处理的粉末于氮气条件下进行煅烧处理，即得。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥6h，优选为6-8h。
特别是，步骤(1)中所述醋酸钙水溶液的浓度为0.2-1.0M;所述单斜晶的ZrO2选用于120℃，干燥2h的ZrO2。
尤其是，所述ZrO2的质量与所述醋酸钙水溶液的体积之比为10：100，即每100ml醋酸钙水溶液中加入的ZrO2的质量为10g。
其中，步骤(2)中所述干燥处理的温度为120℃，干燥时间≥12h;所述研磨处理后的粉末力度为25-150μm。
特别是，步骤(3)中所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为600-800℃，进一步优选为600℃;煅烧时间为煅烧时间2-5h，优选为3h;所述氮气条件为在煅烧处理过程中通入氮气，氮气的流速为20-30mL/min。
其中，所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱KOH/γ-Al2O3按照如下方法制备而成：(1)将γ-Al2O3浸泡于KOH水溶液中，进行浸渍处理;(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理;(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
特别是，步骤(1)中所述γ-Al2O3选择于500℃煅烧3h的γ-Al2O3。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥3h，优选为3-6h;浸渍温度为30-50℃，优选为40℃;步骤(2)中所述老化处理时间为10-24h，优选为12h。
特别是，所述KOH水溶液的质量百分比浓度为2.0-6.0%，优选为4.3%。
尤其是，所述γ-Al2O3的质量与所述KOH水溶液的体积之比为10：100，即每100ml的KOH水溶液中加入的γ-Al2O3的质量为10g。
特别是，步骤(3)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃;烘干时间≥8h，优选为8-10h;所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为500-800℃，进一步优选为500℃;煅烧时间为煅烧时间2-5h，优选为3h;所述研磨处理是将烘干后的沉淀物研磨至粒径为100-200目粉末。
其中，所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱K2CO3/γ-Al2O3按照如下方法制备而成：(1)将γ-Al2O3浸泡于K2CO3水溶液中，进行浸渍处理;(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理;(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
特别是，所述K2CO3水溶液的质量百分比浓度为2.0-6.0%，优选为5.6%。
特别是，所述γ-Al2O3的质量与所述K2CO3水溶液的体积之比为10：100，即每100ml的K2CO3水溶液中加入的γ-Al2O3的质量为10g。
其中，所述介孔材料固体碱氮化的MgO/MCM-41按照如下方法制备而成：(1)将介孔材料MCM-41、Mg(CH3COO)2.4H2O和去离子水混合并进行搅拌处理至少4h;(2)过滤后的滤渣依次进行烘干处理、煅烧处理;(3)煅烧产物进行氮化处理，即得。
特别是，步骤(1)中介孔材料MCM-41与Mg(CH3COO)2.4H2O的质量配比范围是100：40-70;所述介孔材料MCM-41选择于400℃煅烧5h的MCM-41。
特别是，步骤(2)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃;烘干时间≥8h，优选为8-10h;所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为500-600℃，进一步优选为500℃;煅烧时间为煅烧时间4-10h，优选为4h;
特别是，步骤(3)中所述氮化处理的温度为700-900℃，优选为800℃;氮化处理时间为12-24h。
尤其是，所述氮化处理是在氨气流介质下，进行所述的氮化处理。
特别是，所述氮化处理过程中介质氨气流的流速为300-600ml/min，优选400ml/min。
特别是，所述固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱CaO-MgO的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g，优选为0.1-20g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱CaO-ZrO2的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g，优选为0.1-20g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱K2CO3/γ-Al2O3的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-30g，优选为0.1-25g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱KOH/γ-Al2O3的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-30g，优选为0.1-25g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱强碱性阴离子树脂大孔型强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂(D201-OH)的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱氮化的MgO/MCM-41的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
其中，所述水解反应的反应温度为25-60℃，优选为25-55℃;反应时间为10min-10h，优选为10min-8h。
特别是，在密闭容器中，在搅拌速率为300-1000rpm条件下，进行所述的水解反应。
特别是，所述搅拌速率优选为500rpm。
特别是，固体碱CaO-MgO处理链霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L链霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为10g。
尤其是，链霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为45-55℃;反应时间为1-8h，优选为3-5h。
特别是，固体碱CaO-MgO处理青霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L青霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，青霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为25-35℃;反应时间为10-30min，优选为10-20min。
特别是，固体碱CaO-MgO处理红霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L红霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，红霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为35-45℃;反应时间为10min-8h，优选为10-60min，进一步优选30-40min。
特别是，固体碱CaO-MgO处理螺旋霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L螺旋霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，螺旋霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为25-35℃;反应时间为10min-8h，优选为1-5h，进一步优选为3-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的抗生素生产废水的处理方法为非均相反应条件，废水中的抗生素在固体碱非均相催化条件下进行水解反应，可有效地、选择性破坏发酵类抗生素制药废水中残留抗生素的药效官能团，大幅度降低抗生素实际废水中的效价，抗生素残留低。
2、采用本发明方法处理抗生素生产废水的过程中，水解反应条件温和，反应温度低;反应操作简单，不需要额外调节反应体系的酸碱性;操作条件容易控制，抗生素水解效率高。
3、本发明方法使用的固体碱催化剂，廉价易得，绿色环保，易于分离、回收，可循环使用。
4、本发明方法处理后的废水消除了发酵类抗生素生产废水后续生化处理过程中抗生素对微生物的抑制作用，提高废水可生化性。
5、本发明方法处理后的抗生素生产废水中抗生素含量低，显著降低了后续生化处理过程中废水及污泥中产生大量抗药菌及抗药基因的问题。因此，本发明在高浓度抗生素制药废水的处理上有很好的应用前景。
6、本发明方法处理发酵类抗生素制药废水的处理效率高，处理时间短，显著缩短了抗生素的水解时间，降低了抗生素废水的处理成本，减少了对环境的污染。