废水处理的床电极反应器设计方法

　　申请日2017.05.09

　　公开(公告)日2017.07.28

　　IPC分类号C02F1/461; C02F101/30

　　摘要

　　本发明公开了一种用于废水处理的床电极反应器设计方法，该方法根据电化学传质理论并结合物料衡算建立不同操作电流密度下的床层各点污染物浓度分布预测模型，以此为基础，拓展得到设定污染物去除率下的反应时间、能耗和电极面积预测模式。基于本发明提供的床电极反应器设计方法，可进行设定废水去除率下的基建投资和处理成本的精确预估，并能实现床电极反应器处理废水的自控运行，使得电化学水处理技术在废水处理领域的大范围应用成为可能。

　　权利要求书

　　1.一种用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，包括如下步骤：

　　步骤1，设定废水流量和空塔流速，并计算床电极反应器的平面面积;

　　步骤2，计算废水中有机污染物的传质系数并得出起始极限电流密度，根据起始极限电流密度计算得到操作系数;

　　步骤3，设定有机污染物去除率，引入床层扩张系数、电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化电流占比、电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化选择系数，根据施加操作电流密度建立床层有机污染物浓度分布模型，根据床层有机污染物浓度分布模型计算床层各点平均电流效率;

　　所述床层有机污染物浓度分布模型如下：

　　1)当床层各点的填料拓展电极电流密度iP和电极电流密度iR均小于等于极限电流密度ilim时，床层有机污染物浓度分布模型为：

　　 $\begin{matrix} α \in (0, 1] & c (t) = \{\begin{matrix} c_{0} \cdot [1 - (β + γ) \cdot \frac{{αk}_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t] \\ {αc}_{0} \cdot {(1 + \frac{β}{γ}) \cdot \exp [- \frac{{γk}_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t + \frac{1 - α}{α} \cdot \frac{γ}{β + γ}] - \frac{β}{γ}} \\ {[\frac{λ (β + γ)}{β (γ + λ)}]}^{(1 + β / γ)} \cdot \frac{β \cdot {αc}_{0}}{λ} \cdot \exp [- (β + γ) \cdot \frac{k_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t + \frac{1 - α}{α}] \end{matrix} \end{matrix}$

　　2)当iP≤ilim

　　 $\begin{matrix} α \in (1, λ / β] & c (t) = \{\begin{matrix} {αc}_{0} \cdot [\frac{α β + γ}{α γ} \cdot \exp (- \frac{{γk}_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t) - \frac{β}{γ}] \\ {[\frac{λ (α β + γ)}{α β (γ + λ)}]}^{(1 + β / γ)} \cdot \frac{β \cdot {αc}_{0}}{λ} \cdot \exp [- (β + γ) \cdot \frac{k_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t] \end{matrix} \end{matrix}$

　　3)当iP>ilim且iR>ilim时，床层有机污染物浓度分布模型为：

　　 $\begin{matrix} α \in (λ / β, + \infty) & c (t) = c_{0} \cdot \exp [- (β + γ) \cdot \frac{k_{m}}{{ϵx}_{0}} \cdot t] \end{matrix}$

　　其中，c(t)为t时刻出水口有机污染物浓度，c0为废水中有机污染物的起始浓度，β、γ分别为氧化电流占比、氧化选择系数，α为操作系数，km为有机污染物的传质系数，ε为床层空隙率，x0为极板间距，λ为床层扩张系数;

　　上述三种情况对应的床层各点平均电流效率分别为：

　　 $\begin{matrix} α \in (0, 1] & η = \{\begin{matrix} 1 \\ \frac{(1 + β / γ) X}{1 - α [1 + (1 + β / γ) \cdot \ln \frac{γ (1 - X) + α β}{(γ + β) α}]} - \frac{β}{γ} \\ \frac{\frac{α β}{γ λ} \cdot (λ - β) + \frac{α β}{γ^{2}} (β + γ) \cdot \ln \frac{(γ + λ)}{(β + γ) λ} + X}{1 - α {1 + \ln [{(\frac{β}{λ})}^{β / γ} \cdot {(\frac{γ + λ}{β + γ})}^{(1 + β / γ)} \cdot \frac{1 - X}{α}]}} \end{matrix} \end{matrix}$

　　 $\begin{matrix} α \in (1, λ / β] & η = \{\begin{matrix} \frac{X}{α \cdot l n \frac{α β + γ}{γ (1 - X) + α β}} - \frac{β}{γ} \\ \frac{X + \frac{α β}{γ} [\frac{1}{α} - \frac{β}{λ} + (1 + \frac{β}{γ}) l n \frac{α β (γ + λ)}{λ (α β + γ)}]}{α \cdot \ln \frac{{[\frac{λ (α β + γ)}{α β (γ + λ)}]}^{(1 + β / γ)} \cdot \frac{α β}{λ}}{1 - X}} \end{matrix} \end{matrix}$

　　 $\begin{matrix} α \in (λ / β, + \infty) & η = \frac{X}{α \cdot \ln (\frac{1}{1 - X})} \end{matrix}$

　　其中，η为床层各点平均电流效率，X为有机污染物去除率;

　　步骤4，根据废水中有机污染物的传质系数计算阳极面积;

　　步骤5，结合床层有机污染物浓度分布模型，并根据传质系数、操作系数、极板间距计算达到设定污染物去除率所需的反应时间，结合废水流量、反应时间和床层空隙率计算床电极反应器的有效容积;根据床电极反应器的有效容积求得反应器高度，设置反应器的高宽比和长宽比，从而得到反应器的长度和宽度;

　　步骤6，将反应时间代入公式其中，K1、K2均为特征参数，τ为反应时间，Q为废水流量，σs为进水口废水电导率，Δηmax为阳极过电位的最大差值，n为电荷传递数目，F为法拉第常量，AR为阳极面积;验算步骤3所述极板间距是否在该区间内，若不在该区间内，则调整极板间距，并重复步骤3至步骤6，直至极板间距位于上述区间内。

　　2.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤1所述床电极反应器的平面面积计算公式为：

　　S=Q/q，

　　其中，S为床电极反应器的平面面积，Q为废水流量，q为空塔流速。

　　3.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤2所述起始极限电流密度计算公式为：

　　 $i_{\lim}^{0} = {nFk}_{m} c_{0},$

　　其中，为起始极限电流密度，n为电荷传递数目，F为法拉第常量，km为有机污染物的传质系数，c0为废水中有机污染物的起始浓度。

　　4.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤2所述操作系数计算公式为：

　　 $α = i_{R} / i_{\lim}^{0},$

　　其中，α为操作系数，iR为电极电流密度，为起始极限电流密度。

　　5.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤3所述有机污染物去除率计算公式为：

　　 $X = \frac{c_{0} - c (t)}{c_{0}},$

　　其中，X为有机污染物去除率，c0为废水中有机污染物的起始浓度，c(t)为t时刻出水口有机污染物浓度。

　　6.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤3所述床层扩张系数计算公式为：

　　λ=AP/AR

　　其中，λ为床层扩张系数，AP为填料拓展电极面积，AR为阳极面积，且λ>1.0。

　　7.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤3所述电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化电流占比计算公式为：

　　 $β = \frac{λ \cdot i_{P}}{i_{R}}$

　　其中，β为电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化电流占比，λ为床层扩张系数，iP=I/AP，iR=I/AR，iP为填料拓展电极电流密度，AP为填料拓展电极面积，iR为电极电流密度，AR为阳极面积，I为操作电流。

　　8.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤4所述阳极面积计算公式为：

　　 $A_{R} = \frac{Q X}{(β + γ) \cdot {αk}_{m} \cdot η},$

　　其中，AR为阳极面积，Q为废水流量，X为有机污染物去除率，β、γ分别为氧化电流占比、氧化选择系数，α为操作系数，km为有机污染物的传质系数，η为床层各点平均电流效率。

　　9.根据权利要求1所述用于废水处理的床电极反应器设计方法，其特征在于，步骤5所述床电极反应器的有效容积计算公式为：

　　V=Q·τ/ε，

　　其中，V为床电极反应器的有效容积，Q为废水流量，τ为反应时间，ε为床层空隙率。

　　说明书

　　一种用于废水处理的床电极反应器设计方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种用于废水处理的床电极反应器设计方法，特别是高盐、难降解、高浓度有机废水处理的床电极反应器设计方法，属于床电极反应器设计技术领域。

　　背景技术

　　由于电化学反应以电极作为载体，在有限的空间内扩充电极面积非常必要，故可在电化学反应器的极板之间填充填料，以期填料粒子复极化为阳极和阴极，从而在整个电极的立体空间内均能发生电化学反应，强化废水处理效率并有效降低能耗。有人据此申请了名为“三维电极反应器及其用于处理有机废水”(申请号02114740.X)和“一种处理难降解有机废水的三维电极反应器”(申请号200610081233.4)的发明专利，主要采用这种设备提高有机废水可生化性，从而作为生化处理的预处理工艺;但这些专利并未提出反应器设计、电流效率及能耗预测和阳极所需面积的工程设计方法，而只是一种较为简单的思路，无法对工业废水处理构筑物或设备进行精确设计，存在难于工业化应用的缺点。

　　随着研究的深入，完全可以提出先进的理论并依据理论进行浓度、能耗，这将使得电化学环保技术的工程应用成为一种必然。

　　发明内容

　　本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于废水处理的床电极反应器设计方法，首先根据电化学反应本征动力学建立不同操作电流密度下的床层污染物浓度分布模型;然后，据此模型预测废水处理能耗数值和所需阳极面积，为准确计算废水处理成本和基建投资数额提供依据。

　　本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

　　一种用于废水处理的床电极反应器设计方法，包括如下步骤：

　　步骤1，设定废水流量和空塔流速，并计算床电极反应器的平面面积;

　　步骤2，计算废水中有机污染物的传质系数并得出起始极限电流密度，根据起始极限电流密度计算得到操作系数;

　　所述床层有机污染物浓度分布模型如下：

　　1)当床层各点的填料拓展电极电流密度iP和电极电流密度iR均小于等于极限电流密度ilim时，床层有机污染物浓度分布模型为：

　　2)当iP≤ilim

　　3)当iP>ilim且iR>ilim时，床层有机污染物浓度分布模型为：

　　上述三种情况对应的床层各点平均电流效率分别为：

　　其中，η为床层各点平均电流效率，X为有机污染物去除率;

　　步骤4，根据废水中有机污染物的传质系数计算阳极面积;

　　进一步地，步骤1所述床电极反应器的平面面积计算公式为：

　　S=Q/q，

　　其中，S为床电极反应器的平面面积，Q为废水流量，q为空塔流速。

　　进一步地，步骤2所述起始极限电流密度计算公式为：

　　其中，为起始极限电流密度，n为电荷传递数目，F为法拉第常量，km为有机污染物的传质系数，c0为废水中有机污染物的起始浓度。

　　进一步地，步骤2所述操作系数计算公式为：

　　其中，α为操作系数，iR为电极电流密度，为起始极限电流密度。

　　进一步地，步骤3所述有机污染物去除率计算公式为：

　　其中，X为有机污染物去除率，c0为废水中有机污染物的起始浓度，c(t)为t时刻出水口有机污染物浓度。

　　进一步地，步骤3所述床层扩张系数计算公式为：

　　λ=AP/AR

　　其中，λ为床层扩张系数，AP为填料拓展电极面积，AR为阳极面积，且λ>1.0。

　　进一步地，步骤3所述电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化电流占比计算公式为：

　　进一步地，步骤4所述阳极面积计算公式为：

　　进一步地，步骤5所述床电极反应器的有效容积计算公式为：

　　V=Q·τ/ε，

　　其中，V为床电极反应器的有效容积，Q为废水流量，τ为反应时间，ε为床层空隙率。

　　本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

　　本发明设计方法不仅能够确定反应器构型已定情况下对某种特定废水的处理成本、基建投资和处理程度，也能对其他多种废水处理进行能耗、所需极板面积及处理效率的预测;而且，设计方法的提出能够为床电极反应器的优化设计及自控运行奠定理论基础。

　　附图说明

　　图1是本发明用于废水处理的床电极反应器的截面图。

　　其中，1-进水;2-配水管;3-阳极;4-阴极;5-填料;6-出水。

　　具体实施方式

　　下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

　　如图1所示，为本发明用于废水处理的床电极反应器的截面图。本发明首先根据电化学反应本征动力学建立不同操作电流密度下的床层污染物浓度分布模型;然后，据此模型预测废水处理能耗数值和所需阳极面积。

　　首先依据污染物传质系数计算起始极限电流密度，据此进行不同操作电流密度下反应控制、混合控制和扩散控制三种状态的界定;而后进行物料衡算得出反应速率动力学表征方程，从而推导出床层污染物浓度分布模型;结合模型和法拉第定律进行设定处理条件下的能耗和阳极面积预测。主要按照以下步骤进行：

　　1、建立床层污染物浓度分布模型

　　根据电化学动力学，极限电流密度ilim(ilim=nFkmc)与操作电流密度i的关系决定污染物降解控制步骤：当iilim时，反应进程处于扩散控制步骤。填料具有拓展阳极或阴极面积的作用，引入床层扩张系数λ(λ=AP/AR，λ>1.0)，填料的活性面积无法得到具体的数值，但其伏安电量与阳极伏安电量的比值可以衡量填料拓展电极面积的能力，故在相同的操作电流下，床层各点均存在两种不同的电流密度iR(iR=I/AR)和iP(iP=I/AP)，且iP=iR/λ。基于电极和填料拓展电极对有机污染物的氧化选择系数和氧化电流占比(γ和β，均≤1.0)，并引入起始极限电流密度且以电流密度iR与的比值命名为操作系数α;可把污染物氧化所处的步骤细分为三种情况：反应控制(iR,iP≤ilim)、混合控制(iR>ilim≥iP)和扩散控制(iR,iP>ilim)，因此，操作系数α分别对应的分区为：(0,1]、(1,λ/β]和(λ/β,+∞)。设定床层微元并进行物料衡算，得三种情况下各点污染物浓度分布模型为：

　　式中，n为电荷传递数目，F为法拉第常量，km为传质系数，c为污染物浓度，AP、AR分别为填料拓展电极、电极面积(对于填充床电极反应器，填料的使用改变了电路性质;有机物的氧化在阳极和复极化的粒子电极上同时、独立进行。由于添加了导电性能良好的粒子填料，并非通入的电流完全被粒子电极所利用;所以在此提出有机物在粒子电极上的氧化电流占比的概念;γ具体含义为阳极把体系氧化还原电位降低到一定程度所具有的能力，由Nyquist拟合得到)，iR、iP分别为电极、填料拓展电极电流密度，I为操作电流，c0为水中污染物起始浓度，c(t)为t时刻出水污染物浓度，ε为床层空隙率，x0为极板间距，依据小试实验得出。

　　在α的三个分区内，只要反应器足够大，床层中污染物浓度可分别采用式(1)至(3)进行预测;且在(0,1]和(1,λ/β]两个区间内，反应控制与混合控制(tF1)、混合控制与扩散控制(tF2)和混合控制与扩散控制(tF2)的时间分界点可分别采用式(4)和(5)进行求解：

　　2、求取床层各点平均电流效率数值

　　引入去除率表达公式：

　　根据式(1)至(3)分别求解去除率为X时的所需反应时间τ，并据

　　式中，ICE是瞬间电流效率，可求得床层各点平均电流效率η为：

　　3、处理能耗的计算

　　根据法拉第定律可得，能耗计算式为：

　　式中，Uapp为操作电压。

　　4、阳极面积的计算

　　在某去除率下，电极(阳极或阴极)所需面积计算公式为：

　　式中，Q为废水流量。

　　阳极不一定是正方形，所以引入高宽比和长宽比，来确定反应器高度和长宽。反应器宽度是阳极的长度，反应器的长度就是若干个极板间距之和。考虑的配水的均匀性，设定长宽比为1:1-1:1.5;根据床电极反应器的有效容积V可求得反应器高度，即阳极的高度，为保障反应区的散热情况，高度不宜过大，高宽比也可设置为1:1-1:1.5。

　　本发明床电极反应器设计方法的具体操作步骤为：

　　1、设定废水流量Q和空塔流速q(不加填料时的流速)，计算床电极反应器平面面积(即俯视图的平面面积S);

　　2、计算传质系数km并得出起始极限电流密度用来计算操作系数;

　　3、根据设计去除率X、α、β、γ、λ求出床层各点平均电流效率η;

　　4、由km值计算阳极面积，根据阳极高度确定实际反应器高度(一般比阳极高一些，一般0.2m-0.5m，以易于安装、维护为宜);

　　5、结合废水流量、反应时间和ε计算反应器有效容积，即填料体积，反应器总体积为填料体积加配水区体积，配水区高度依据经验设计，以易于安装、维护为宜;

　　6、根据传质系数km、α、x0计算达到设定污染物去除率所需的反应时间，把反应时间带入公式验算x0是否在区间内。若偏离，微调直到两者一致。

　　定义K1和K2为特征参数，特征参数与污染物种类相关，特定的废水水质下其为常数;对于不同的污染物可以通过小试实验数据回归得出其特征参数数值。σs是初始浓度和原水电导率，Δηmax是阳极过电位的最大差值。

　　下面将结合应用实例来进一步阐述本发明的内容，但并不因此限制本发明的应用范围。

　　实施例1：南京某氨基酸生产公司废水水量为150m3/d，原水化学需氧量(COD)平均为4500mg/L，NaCl质量浓度为3%以上;依据本发明技术方案进行工程设计，分别采用IrO2/Ta2O5/Ti和不锈钢作为阳、阴极，当COD去除率为90%时，设计反应时间为1.5h，阳极所需面积为42m2，直接能耗为6.8kW·h/m3。反应时间、阳极面积和能耗预测值与实验值基本相符。

　　实施例2：四川某氯化亚砜、苯酞生产企业综合废水含盐量(NaCl和Na2SO4)质量浓度在5%以上，且污染物具生物毒性;流量为50m3/d，COD平均为5000mg/L。以Ti材和SnO2/Sb2O3/Mn/Ti分别作为阴、阳极，在设计反应时间2.5h、阳极面积为7m2的情况下进行的工程实验表明，处理出水COD220mg/L，能耗13.8kW·h/m3与采用本发明技术方案进行的理论预测值完全相符。

　　实施例3：河北某酚醛树脂生产企业的生产废水经酚醛缩聚处理后外排水COD仍高达10000mg/L以上，pH值为1.0，盐分质量浓度在5%以上，但水量较小，仅为12m3/d，通过本发明技术方案所得设计结果为：反应时间4.5h，阳极面积22m2，处理能耗21.9kW·h/m3;出水COD720mg/L;通过此设计等比例缩小为处理1m3/d的规模同时分别以IrO2/Ta2O5/Ti和不锈钢作为阳、阴极，能耗和出水效果均接近于本发明所述理论预测的水平。

　　以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。