申请日2017.05.10
公开(公告)日2017.08.22
IPC分类号C02F9/10; C02F101/16; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种磷酸铁废水的处理工艺及处理装置，其中处理工艺包括以下步骤：(1)膜浓缩：将磷酸铁废水进行膜浓缩，得到浓水和淡水，膜浓缩包括反渗透和/或电渗析;(2)蒸发：将浓水经过蒸发回收氮磷复合肥，蒸发浓缩液回流至膜浓缩前端进行循环处理;(3)树脂处理：将淡水和蒸发冷凝液进行树脂吸附处理，树脂吸附出水达标排放或回用于生产，树脂解析液进行膜浓缩处理。采用多级反渗透与树脂吸附处理相结合，逐级多磷酸铁废水进行脱盐脱氨氮，使整个处理工艺对氨氮的阻绝能力更强，能够有效杜绝处理出水氨氮排放超标。
权利要求书
1.一种磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)膜浓缩：将磷酸铁废水进行膜浓缩，得到浓水和淡水，膜浓缩包括反渗透和/或电渗析;
(2)蒸发：将浓水经过蒸发回收氮磷复合肥，蒸发浓缩液回流至膜浓缩前端进行循环处理;
(3)树脂处理：将淡水和蒸发冷凝液进行树脂吸附处理，树脂吸附出水达标排放或回用于生产，树脂解析液进行膜浓缩处理。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，以质量百分比浓度计，所述的磷酸铁废水的含盐量为0.2～1.2%;膜浓缩的水回收率为30～95%，膜浓缩的脱盐率为97～99.9%。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，将磷酸铁废水进行膜浓缩处理前还包括预处理：将磷酸铁废水用氨水或液氨调节至pH=5～9后进行过滤，得到过滤出水。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，所述的膜浓缩为多级反渗透和/或电渗析。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，所述的膜浓缩为三级反渗透和电渗析：
将磷酸铁废水通过第一级反渗透，得到第一级反渗透浓水和第一级反渗透淡水;
将第一级反渗透浓水通过第二级反渗透，得到第二级反渗透浓水和第二级反渗透淡水，第二级反渗透淡水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，第二级反渗透浓水通过电渗析进行浓缩;
将第一级反渗透淡水通过第三级反渗透，得到第三级反渗透浓水和第三级反渗透淡水，第三级反渗透浓水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，将第三级反渗透淡水进行树脂吸附处理。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，控制第一级反渗透的水回收率为50～80%，脱盐率为97～99.9%;第二级反渗透和第三级反渗透的水回收率均为50～95%，脱盐率为97～99.9%;控制第一级反渗透浓水的盐含量为1.5%～4.0%。
7.根据权利要求1或5所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，树脂吸附处理时采用的树脂为阳离子型脱氨树脂，树脂的吸附倍数为10～200BV。
8.根据权利要求1或5所述的磷酸铁废水的处理工艺，其特征在于，电渗析的电流为50～200A，电压为100～500V，水回收率为30～70%，脱盐率为80～90%。
9.一种磷酸铁废水的处理装置，其特征在于，包括：反渗透处理系统、电渗析处理系统、树脂吸附处理系统以及蒸发器;
磷酸铁废水接入反渗透处理系统的进水口;
反渗透处理系统的浓水出口与电渗析处理系统的进水口连通，反渗透处理系统的淡水出口与树脂吸附处理系统的进水口连通;
树脂吸附处理系统的出水口的出水回送至生产系统或排放;
电渗析处理系统的浓水出口与蒸发器的进水口连通，电渗析处理系统的淡水出口与反渗透处理系统的进水口连通;
蒸发器的冷凝液出口和蒸发器浓缩液出口与反渗透处理系统的进水口连通。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁废水的处理装置，其特征在于，所述的反渗透处理系统包括第一级反渗透器、第二级反渗透器以及第三级反渗透器;
磷酸铁废水接入第一级反渗透器的进水口;
第一级反渗透器的浓水出口与第二级反渗透器的进水口连通，第一级反渗透器的淡水出口与第三级反渗透器的进水口连通;
第二级反渗透器的浓水出口与电渗析处理系统的进水口连通，第二级反渗透器的淡水出口与第一级反渗透器的进水口连通;
第三级反渗透器的浓水出口与第一级反渗透器的进水口连通，第三级反渗透器的淡水出口与树脂处理系统的进水口连通。
说明书
一种磷酸铁废水的处理工艺及处理装置
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种磷酸铁废水的处理工艺及处理装置。
背景技术
目前磷酸铁生产过程，都是先将聚合硫酸铁溶解成铁离子浓度0.03～0.3M的溶液，再加入磷酸盐溶液，生成碱式磷酸铁浆料，再将浆料固液分离;分离后的碱式磷酸铁加入磷酸溶液中进行处理，调pH值，然后过滤、洗涤、烘干得电池级磷酸铁。由于磷酸铁的生产过程都是间歇性，清洗罐体往往产生了大量的清洗废水，这些废水中的氨氮含量较高，硫酸根和总磷含量都严重超标，无法直接排放，会造成环境水体的污染。
现有技术中对磷酸铁废水通常采用的处理方法有：基于加碱的办法进行脱氨，比如吹脱法、脱氨膜法、蒸氨法等等;还有采用高级氧化技术，比如次氯酸钠氧化法、湿式氧化法等等。实际上，污水排放管道往往无法容忍引入钠盐的引入，并且在处理过程中得到的复合肥料由于钠盐存在，纯度不高，杂质过多，价格较低。
公开号为CN204400763U的中国专利文献公开了一种磷酸铁废水的回收办法，采用MAP处理系统回收其中磷酸根和铵根离子，将磷酸根和铵根离子转化成磷酸铵镁复合肥料，同时采用反渗透进行浓缩，再进行蒸发接结晶达到回用零排放的目的。采用MAP方式进行除氨的过程，需要添加大量的氯化镁或者氧化镁，为保证沉淀效果，往往镁离子是过量的，造成了新的物质的引入，并且由于磷酸铵镁水溶性差，肥料释放缓慢，往往无法与单一肥料相比。
此外，在磷酸铁废水的处理中，膜浓缩也是一种较常用的方法，通常通过多级反渗透进行浓缩，将其中的氨氮降低到排放指标之下。但是，反渗透对磷酸根、氟离子、氯离子截留率较高，但是对铵根离子或者氨气分子的截留率较低，简单的反渗透单元往往对于氨氮的截留率不到90%，同时由于反渗透浓度限制，很难将盐分提高。
公开号为CN105000635A的中国专利文献公开了一种磷酸铁废水的处理方法，废水经过两级反渗透的作用去除掉其中的部分氨氮、硫酸根和总磷，能够用于生产纯水，采用多级反渗透的结果往往由于氨气分子的穿透作用，无法完全有效的阻绝氨氮，在实际过程中氨氮往往是超标的。该过程中由于没有树脂的保护氨氮很容易超标，无法满足回用的标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁废水的处理工艺，以反渗透、电渗析以及树脂吸附相结合，反渗透浓缩液经过电渗析进一步浓缩后回收氮磷复合肥;反渗透淡水经树脂吸附进一步除氨氮后达标排放，整个过程简单高效。
一种磷酸铁废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)膜浓缩：将磷酸铁废水进行膜浓缩，得到浓水和淡水，膜浓缩包括反渗透和/或电渗析;
(2)蒸发：将浓水经过蒸发回收氮磷复合肥，蒸发浓缩液回流至膜浓缩前端进行循环处理;
(3)树脂处理：将淡水和蒸发冷凝液进行树脂吸附处理，树脂吸附出水达标排放或回用于生产，树脂解析液进行膜浓缩处理。
磷酸铁废水主要来源于磷酸铁反应罐的清洗液，包含较高的铵根离子、硫酸根离子，少量的磷酸根。其中NH4+：1000～6000mg/L、SO42-：3500～10000mg/L、PO43-：90～500mg/L、TDS：0.5～1.2%。
本发明的处理工艺采用反渗透和/或电渗析对磷酸铁废水进行盐浓缩，浓缩后的浓水通过蒸发回收氮磷复合肥，而反渗透和/或电渗析得到的淡水通过树脂吸附进一步除氨氮，保证处理出水氨氮符合排放标准。本发明的处理工艺简单、高效，反渗透和/或电渗析与树脂吸附相结合使整个处理工艺对氨氮的阻绝能力更强，能够彻底保证处理出水氨氮的含量符合排放标准。
作为优选，以质量百分比浓度计，所述的磷酸铁废水的含盐量为0.2～1.2%;膜浓缩的水回收率为30～95%，膜浓缩的脱盐率为97～99.9%。
作为优选，将磷酸铁废水进行膜浓缩处理前还包括预处理：将磷酸铁废水用氨水或液氨调节至pH=5～9后进行过滤，得到过滤出水。
采用氨水或液氨对磷酸铁废水的pH进行调节，蒸发回收的氮磷复合肥的纯度较高，杂质少，回收价值更高。
通过过滤除去磷酸铁废水中的悬浮性颗粒，进一步优选的，控制过滤出水的SS<5mg/L。SS为废水中的悬浮物。
将废水过滤至SS<5mg/L，除去了废水中大部分悬浮性颗粒，保证了后续反渗透或电渗析膜的安全，但是过滤后废水中还残留有少部分遗漏的悬浮性颗粒及大部分胶体性颗粒，这些悬浮性颗粒和胶体性颗粒仍会对反渗透或电渗析膜造成一定的伤害，进一步优选的，将过滤出水进行超滤，得到超滤出水，控制超滤出水的SDI<5。污染指数(SiltingDensity Index，简称SDI)值，代表了水中颗粒、胶体和其他能阻塞各种水净化设备的物体含量。
超滤可以采用高截留型超滤膜或者大通量型超滤膜。
本发明的处理工艺中，通过膜浓缩对磷酸铁废水进行净化浓缩，作为优选，所述的膜浓缩为多级反渗透和/或电渗析。
一种优选的方式为所述的膜浓缩为三级反渗透和电渗析：
将磷酸铁废水通过第一级反渗透，得到第一级反渗透浓水和第一级反渗透淡水;
将第一级反渗透浓水通过第二级反渗透，得到第二级反渗透浓水和第二级反渗透淡水，第二级反渗透淡水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，第二级反渗透浓水通过电渗析进行浓缩;
将第一级反渗透淡水通过第三级反渗透，得到第三级反渗透浓水和第三级反渗透淡水，第三级反渗透浓水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，将第三级反渗透淡水进行树脂吸附处理。
另一种优选的方式为所述的膜浓缩为四级反渗透：
将磷酸铁废水通过第一级反渗透，得到第一级反渗透浓水和第一级反渗透淡水;
将第一级反渗透浓水通过第二级反渗透，得到第二级反渗透浓水和第二级反渗透淡水，第二级反渗透淡水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，第二级反渗透浓水通过第四级反渗透进行浓缩;
将第一级反渗透淡水通过第三级反渗透，得到第三级反渗透浓水和第三级反渗透淡水，第三级反渗透浓水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理，将第三级反渗透淡水进行树脂吸附处理。
进一步优选的，所述的第四级反渗透为超高压反渗透。
反渗透分离过程中，水分子透过以后，膜界面中含盐量增大，形成较高的浓水层，此层与给水水流的浓度形成很大的浓度梯度，这种现象称为膜的浓差极化。由于浓差极化现象增大了膜两侧的渗透压，在同等工作压力作用下，系统的净驱动压减小，与净驱动压成正比的水通量将下降。与此同时，由于浓差极化现象增大了膜两侧的盐浓度差，与盐浓度差成正比的盐通量将上升。因此，浓差极化现象将使反渗透系统的水通量下降及透盐率上升。
为了防止反渗透系统中出现浓差极化现象，作为优选，控制第一级反渗透的水回收率为50～80%，脱盐率为97～99.9%;第二级反渗透和第三级反渗透的水回收率均为50～95%，脱盐率为97～99.9%;控制第一级反渗透浓水的盐含量为1.5%～4.0%。
磷酸铁废水经过第一级反渗透脱盐后，形成的第一级反渗透淡水通过第三级反渗透进一步脱盐处理，作为优选，第一级反渗透的水回收率为50～80%，第一级反渗透淡水中NH4+：150～450mg/L、SO42-：15～650mg/L、PO43-：1～30mg/L、TDS：0.04～0.3mg/L。
控制第一级反渗透的水回收率和脱盐率，保证第一级反渗透淡水具有适当的含盐量，可以提高第三级反渗透的脱盐效率，使第一级反渗透和第三级反渗透联合脱盐的效率最优。
反渗透对磷酸根、氟离子、氯离子截留率较高，但是对铵根离子或者氨气分子的截留率较低，经过第一级反渗透和第三级反渗透联合脱盐后，出水中的SO42-和PO43-可基本去除，但无法完全有效的阻绝氨氮，在实际过程中氨氮往往是超标的，需要后续的进一步除氨氮的处理。本发明的处理工艺中磷酸铁废水经过第一级反渗透和第三级反渗透联合脱盐后再进行树脂吸附处理，进一步去除其中的氨氮，使树脂吸附出水的氨氮含量符合排放标准，为了保证树脂吸附去除氨氮的效果，需要对第三级反渗透淡水中的盐分进行控制，作为优选，第三级反渗透的水回收率为50～95%，第三级反渗透淡水中NH4+：2～30mg/L、SO42-：0～100mg/L、PO43-：0～0.5mg/L、TDS：0.0100～0.035%。
作为优选，树脂吸附处理时采用的树脂为阳离子型脱氨树脂，树脂的吸附倍数为10～200BV。吸附饱和的树脂采用酸碱法洗脱再生，得到的解析液循环利用后进入电渗析处理。
经树脂吸附处理后，树脂吸附出水中的NH3-N<15mg/L，符合排放标准。
本发明的处理工艺中，树脂吸附处理弥补多级反渗透无法彻底有效去除氨氮的不足，树脂吸附与多级反渗透相结合，使整个处理工艺对氨氮的阻绝能力更强，能够有效杜绝处理出水氨氮排放超标。
磷酸铁废水经过第一级反渗透浓缩后，形成的第一级反渗透浓水通过第二级反渗透进一步浓缩，经过第一级反渗透和第二级反渗透的联合浓缩后再经过电渗析进一步进行浓缩，在进行电渗析时需要废水具有合适的电导率，因此需要控制第二级反渗透浓水中的盐分，作为优选，第二级反渗透的水回收率为50～95%，第二级反渗透浓水中NH4+：9000～17000mg/L、SO42-：20000～53000mg/L、PO43-：900～5000mg/L、TDS：2.15～5%。
为了保护反渗透膜，在各级反渗透的前端均设有保安过滤器，同时，在进行各级反渗透时加入阻垢剂、杀菌剂以及还原剂，对反渗透膜进行进一步的保护。作为优选，以进水量为基准，第一级反渗透时加入阻垢剂、杀菌剂和还原剂各0～2ppm;第二级反渗透时加入阻垢剂、杀菌剂和还原剂各2～3ppm;第三级反渗透时加入阻垢剂、杀菌剂和还原剂各0～2ppm。
磷酸铁废水经过第一级反渗透和第二级反渗透的联合浓缩后再经过电渗析进一步进行浓缩，对磷酸铁废水进行多级减量化，提高后续蒸发的效率，降低蒸发的费用。
作为优选，电渗析的电流为50～200A，电压为100～500V，水回收率为30～70%，脱盐率为80～90%。
电渗析浓水进行后续的蒸发回收氮磷复合肥，实现废水的资源化处理。电渗析淡水回流至第一级反渗透的前端进行循环处理。
也可以将电渗析替换为超高压反渗透，超高压反渗透的运行压力为8.0Mpa以上，回收率为50～95%，脱盐率为97～99.9%。
本发明还提供了一种磷酸铁废水的处理装置，包括：反渗透处理系统、电渗析处理系统、树脂吸附处理系统以及蒸发器;
磷酸铁废水接入反渗透处理系统的进水口;
反渗透处理系统的浓水出口与电渗析处理系统的进水口连通，反渗透处理系统的淡水出口与树脂吸附处理系统的进水口连通;
树脂吸附处理系统的出水口的出水回送至生产系统或排放;
电渗析处理系统的浓水出口与蒸发器的进水口连通，电渗析处理系统的淡水出口与反渗透处理系统的进水口连通;
蒸发器的冷凝液出口和蒸发器浓缩液出口与反渗透处理系统的进水口连通。
作为优选，反渗透处理系统的前端还设有预处理系统。
磷酸铁废水在预处理系统中进行pH的调节、过滤以及超滤。所述的超滤为高截留型超滤或大通量型超滤。
作为优选，所述的反渗透处理系统包括第一级反渗透器、第二级反渗透器以及第三级反渗透器;
磷酸铁废水接入第一级反渗透器的进水口;
第一级反渗透器的浓水出口与第二级反渗透器的进水口连通，第一级反渗透器的淡水出口与第三级反渗透器的进水口连通;
第二级反渗透器的浓水出口与电渗析处理系统的进水口连通，第二级反渗透器的淡水出口与第一级反渗透器的进水口连通;
第三级反渗透器的浓水出口与第一级反渗透器的进水口连通，第三级反渗透器的淡水出口与树脂处理系统的进水口连通。
作为优选，第一级反渗透器、第二级反渗透器以及第三级反渗透器的前端均设有保安过滤器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的处理工艺采用多级反渗透与电渗析相结合，对磷酸铁废水进行多级减量化，提高后续蒸发的效率，降低蒸发的费用;蒸发回来氮磷复合肥，实现废水的资源化处理;
(2)采用多级反渗透与树脂吸附处理相结合，逐级多磷酸铁废水进行脱盐脱氨氮，使整个处理工艺对氨氮的阻绝能力更强，能够有效杜绝处理出水氨氮排放超标;
(3)采用氨水或液氨对磷酸铁废水的pH进行调节，使蒸发回收的氮磷复合肥的纯度较高，回收价值更高;
(4)反渗透、电渗析、树脂吸附以及蒸发，各个处理单元之间协同配合，使得整个处理工艺操作简单，整体运行费用低廉，并且处理效果非常显著。