申请日2017.08.16
公开(公告)日2017.10.17
IPC分类号B01J23/745; B01J20/20; C02F1/28; C02F1/78; B01J20/30; B01J20/28; C02F101/34
摘要
本发明提供一种含酚废水的处理方法，采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。本申请充分结合磁性活性炭材料的吸附性能以及催化臭氧氧化的活性，解决了单独投加臭氧时氧化处理不彻底，反应速率较慢的问题;第二，本申请采用更易获得的氧化剂‑臭氧来氧化处理含酚废水，避免了采用H2O2时消耗量大、运输困难且反应条件苛刻等问题，其条件温和，对温度、pH等条件的依赖程度较低;第三，复合材料因负载有磁性剂(Fe3O4)，可以快速完成磁性分离，具有良好的回收性能，解决了粉末活性炭作为吸附剂及催化剂时难回收的问题，同时提高了材料循环使用的能力，降低了运行费用。
权利要求书
1.一种含酚废水的处理方法，其特征在于，采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性活性炭在含酚废水中的投加量为2-4g/L，臭氧与苯酚溶液气水比为30-50:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性活性炭的制备方法包括以下步骤：
将粉末活性炭在5%-10%的HCl溶液中浸泡过夜，再用去离子水反复冲洗至滤出液为中性后，在105±2℃的鼓风干燥箱中干燥20～24h;
称取Fe3+/Fe2+摩尔比=2的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O固体，混合均匀，然后按照质量比Fe3O4：PAC为1:1，投加PAC进入混合液，搅拌混匀1～1.5h;
采用恒温水浴锅控制混合液的温度至70±2℃，一边匀速搅动，一边逐滴加入NaOH溶液，在该温度下反应1h;
反应完成后，提升混合液温度至100℃，陈化2h，移去上清液，剩余固体物质在105±2℃下烘干;
将烘干后的固体用去离子水反复冲洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干至恒重，密封保存作为磁性活性炭备用。
说明书
一种含酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及化工环保，水污染控制技术领域，尤其涉及一种含酚污水的处理方法。
背景技术
含酚废水是一类来源于石油化工、炼焦、洗煤、造纸、纺织、酚醛树脂、染料、酚类生产等工业的废水，含有的主要成分为苯酚及其众多衍生物。其COD值高，处理困难，且多对生物体有毒性。酚类物质在与人体接触后极易被人皮肤吸收，对皮肤黏膜造成腐蚀作用，且使人体细胞内蛋白质变性，导致病变。同时，排放进入自然的酚类物质会对自然生态造成难以挽回的损失，其持久性强、毒性大，易造成自然生物的病变与死亡，如水体环境中的鱼类以及各类植物乃至农作物，在酚类物质的作用下都能导致死亡，并通过食物链的迁移与积累作用扩大其危害性。目前常见的含酚废水处理方法主要分为：生物法、物理法及化学法。其中常见的生物法包括活性污泥法、生物膜法等，都是通过微生物的新陈代谢能力，使酚类物质作为能量源被微生物吸收利用，并达到处理去除的目的，但是由于含酚废水的毒性较大，COD负荷高，致使大部分生物方法处理效果差，且在处理剩余污泥的的时候有造成二次污染的可能性，因此直接单独使用较少，一般会与其他方法组合使用。而物理法主要包括溶剂萃取法、液膜分离技术以及吸附法。其中吸附法使用较多，常见的吸附剂有大孔吸附树脂以及活性炭。大孔吸附树脂主要是利用其表面的离子交换团体以及复杂的空隙结构来吸附酚类物质，达到去除的目的，但是大孔吸附树脂处理预处理复杂，出水残留有机物多且机械强度低、易破碎。活性炭也是利用其巨大的比表面积以及复杂的孔隙结构来吸附处理含酚废水，一般而言颗粒活性炭(GAC)饱和快、使用周期短，再生困难，小粒径的粉末活性炭吸附能力、再生性能好，但分离困难，使用成本高。吸附法都存在二次处理的需要，因为其本质上是一种分离技术，只是将酚类物质进行浓缩以及转移。化学法主要包括了沉淀法与高级氧化法，其中沉淀法是利用化学药剂与酚类物质在水中结合形成难溶性物质，从而达到去除的目的，该方法同样有二次处理的需要，因此使用较少。高级氧化法则是利用强氧化剂的氧化性将溶液中酚类物质氧化分解，从而达到去除的目的。
现有的高级氧化法在追求进一步提高处理效果、降低处理成本、减少反应时间的过程中，往往选择添加催化剂的方式。催化剂的加入可以降低系统内反应活化能，促使反应在温和的环境下能高效地进行。按照在溶液中的形态，催化剂可以分为均相催化剂与非均相催化剂两种。
均相催化剂的优势在于可以均匀地分布在催化系统内，其催化活性强，反应条件温和。常见的过渡金属(如Fe2+、Mn2+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Zn2+和Cu2+等等)以及特殊的一些手段，如紫外线(UV)、超声波(US)都具有均相催化的效果。借助于这些催化剂的催化作用，系统中的氧化介质如过氧化氢(H2O2)、氧气(O2)、臭氧(O3)等可以产生具有强氧化性的自由基，继而将水中的有机组分氧化分解，达到去除的目的。但是采用均相催化剂存在出水溶有金属，造成二次污染的隐患。
非均相催化剂是指采用活性炭、金属氧化物作为载体，将具有催化活性的离子负载其上而构成的催化剂。现有的非均相催化剂的制备中，广泛地应用活性炭作为载体，其孔隙结构发达，比表面积大能够充分负载所需离子，且在酸、碱及高温下都具有着稳定的性质，对环境也十分友好。可是问题在于，采用颗粒型的活性炭负载金属氧化物效果差，孔隙堵塞率高，且金属离子流失严重，再生困难，二次使用能力弱，而细小颗粒活性炭的吸附能力强，负载有Fe3O4之后可以具有顺磁性，在磁场的作用下可以迅速从废水中分离出来，而且，Fe3O4可以充分促进臭氧的氧化作用，进一步提高臭氧的氧化能力。
CN 201410706907.X公开了一种用于臭氧催化湿式氧化含酚废水的方法。该湿式氧化催化剂采用共沉淀法制取过氧化铝与过渡金属和稀土金属复合氧化物，并将该氧化物与活性炭混合后焙烧形成核壳状的最终产物。该方法所制成的催化材料在温和的反应条件下可以催化臭氧有效降低含酚废水的COD，提高BOD/COD，且可以加快反应速度，降低能耗。但是该材料制作方法所用原料繁多，工序复杂，前期投入较多，不利于推广使用。
CN 201510569407.0公开了一种磁性活性炭一体化处理印染废水的方法。该磁性活性炭是以粉末活性炭作为载体、Fe3O4为磁性剂通过化学共沉淀法制得。该磁性材料不仅可以作为吸附剂，同时也可以作为H2O2氧化的催化剂，并且拥有良好的稳定性。但是，该方法中采用的Fe3O4与粉末活性炭比例分别为3:1、2:1、1:1，其含铁量偏高，不仅吸附性能受影响较大，且与H2O2协同处理前需要调节系统pH至3，H2O2消耗量大而制取及运输都不方便。
CN 201620060413.3公开了一种以磁性活性炭为载体的酚类废水处理系统。其以磁性活性炭上搭载的固载酶作为催化剂，在微波存在的情况下，催化H2O2氧化处理含酚废水。磁性载体的存在，使得固载酶分离性能提高，且可以提高对微波的吸附作用。但该方法对活性炭吸附性能影响较大，且依旧存在固载酶活性随使用次数增加而变弱的情况。
发明内容
本发明的目的在于解决含酚废水的治理难题，提供一种磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水的方法。本方法提供的催化材料制作方法操作简单、臭氧催化氧化效果稳定，反应条件温和，回收及再生效果良好，最终除酚率可达98.53%，COD去除率可达68.11%，处理操作简便、能耗小。
一种含酚废水的处理方法，采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。
进一步地，如上所述的方法，磁性活性炭在含酚废水中的投加量为2-4g/L，臭氧与苯酚溶液气水比为30-50:1。
进一步地，如上所述的方法，所述磁性活性炭的制备方法包括以下步骤：
将粉末活性炭在5%-10%的HCl溶液中浸泡过夜，再用去离子水反复冲洗至滤出液为中性后，在105±2℃的鼓风干燥箱中干燥20～24h;
称取Fe3+/Fe2+摩尔比=2的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O固体，混合均匀，然后按照质量比Fe3O4：PAC为1:1，投加PAC进入混合液，搅拌混匀1～1.5h;
采用恒温水浴锅控制混合液的温度至70±2℃，一边匀速搅动，一边逐滴加入NaOH溶液，在该温度下反应1h;
反应完成后，提升混合液温度至100℃，陈化2h，移去上清液，剩余固体物质在105±2℃下烘干;
将烘干后的固体用去离子水反复冲洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干至恒重，密封保存作为磁性活性炭备用。
本发明的益处和效果在于：
第一，本申请充分结合磁性活性炭材料的吸附性能以及催化臭氧氧化的活性，解决了单独投加臭氧时氧化处理不彻底，反应速率较慢的问题;第二，本申请采用更易获得的氧化剂-臭氧来氧化处理含酚废水，避免了采用H2O2时消耗量大、运输困难且反应条件苛刻等问题，其条件温和，对温度、pH等条件的依赖程度较低;第三，复合材料因负载有磁性剂(Fe3O4)，可以快速完成磁性分离，具有良好的回收性能，解决了粉末活性炭作为吸附剂及催化剂时难回收的问题，同时提高了材料循环使用的能力，降低了运行费用。
相同条件下，使用磁性活性炭吸附处理含酚废水时，其苯酚、COD去除率分别为46.76%、40.6%;使用臭氧氧化处理含酚废水时，其苯酚、COD去除率分别为98.30%、50.58%;而采用磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水，其苯酚与COD去除率分别提升至98.53%、68.11%。可见，该方法充分利用了吸附与催化氧化的双重作用，提高了系统处理含酚废水的效果，同时，催化剂的添加进一步提高了含酚废水COD去除效果。
作为催化剂，磁性活性炭可重复使用至5次以上。使用至第5次时，材料作为吸附剂处理苯酚及COD可达77.28%，而材料作为催化剂处理苯酚可达99.49%，处理COD可达54.47%。重复利用至第6次时，苯酚为98.87%，COD去除率为52.11%，拥有稳定的脱酚效率，而其COD的去除率始终是高于臭氧氧化效果的。