申请日
2017.08.09
公开（公告）日
2017.11.28
IPC分类号
C02F1/26;C02F101/12
摘要
本发明提供了一种含氯 废水中氯离子的脱除方法，包括以下步骤：将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相；将滤液和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；所述有机相中包括萃取剂、稀释剂和助溶剂；所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。本发明提供的方法能够对高浓度含氯废水中的氯离子进行脱除，脱除方法简单，成本低，且氯离子脱除效率高。实施例结果表明，使用本发明的脱除方法对氯离子浓度为10000mg/L的含氯废水进行处理，废水中氯离子的脱除率能够达到96％以上。
权利要求书
1.一种含氯废水中氯离子的脱除方法，包括以下步骤：
将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相；
将液相和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；
所述有机相中包括萃取剂、稀释剂和助溶剂；
所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；
所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述三长链烷基甲基碳酸铵包括三壬基甲基碳酸铵、三辛基甲基碳酸铵和三癸基甲基碳酸铵中的一种或几种；
所述三长链烷基甲基碳酸氢铵包括三壬基甲基碳酸氢铵、三辛基甲基碳酸氢铵和三癸基甲基碳酸氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述稀释剂包括煤油和/或石蜡。
4.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述助溶剂为醇类溶剂。
5.根据权利要求1或3或4所述的脱除方法，其特征在于，所述有机相中萃取剂、稀释剂和助溶剂的体积比为1:(0.3～0.8):(0.3～0.8)。
6.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述有机相和液相的体积比为1:3～5。
7.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述萃取的时间为3～8min。
8.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述调节含氯废水pH值用调节剂为硫酸。
9.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述含氯有机相使用反萃剂进行反萃；
所述反萃剂为碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液。
说明书
一种含氯废水中氯离子的脱除方法
技术领域
本发明涉及废水处理的技术领域，特别涉及一种含氯废水中氯离子的脱除方法。
背景技术
电厂的湿法脱硫系统为了维持浆液循环系统物质平衡，防止氯离子浓度超标以及保证石膏品质，脱硫塔必须定期排出一定数量的废液，即尾端脱硫废水，该废水目前均由传统三联箱工艺简单处理，三联箱工艺能够去除脱硫废水中的大部分重金属，但处理后废水中氯离子浓度并没有得到降低，不能回用。
常见的氯离子去除方法有：化学沉淀法、蒸发法和电解法。其中化学沉淀法通过氧化、中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。化学沉淀法操作简单，但是其设备较多、建设投资高，且氯离子脱除效果并不好。
蒸发法通过蒸汽或电热器将废水加热至沸腾，水蒸气经冷却后重新凝结成水而重复利用；电解法通过对污水通电使废水中的污染物在阴极被还原，转换成无害成分被分离出去。但是这两种方法都存在能耗高，运行费用高的缺点，且仅对少量废水应用有较好效果。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含氯废水中氯离子的脱除方法，本发明提供的脱除方法操作简单，成本低，能够从高浓度含氯废水中脱除氯离子，且氯离子脱除效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含氯废水中氯离子的脱除方法，包括以下步骤：
将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相；
将液相和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；
所述有机相中包括萃取剂、稀释剂和助溶剂；
所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；
所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。
优选的，所述三长链烷基甲基碳酸铵包括三壬基甲基碳酸铵、三辛基甲基碳酸铵和三癸基甲基碳酸铵中的一种或几种；
所述三长链烷基甲基碳酸氢铵包括三壬基甲基碳酸氢铵、三辛基甲基碳酸氢铵和三癸基甲基碳酸氢铵中的一种或几种。
优选的，所述稀释剂包括煤油和/或石蜡。
优选的，所述助溶剂为醇类溶剂。
优选的，所述有机相中萃取剂、稀释剂和助溶剂的体积比为1:(0.3～0.8):(0.3～0.8)。
优选的，所述有机相和液相的体积比为1:3～5。
优选的，所述萃取的时间为3～8min。
优选的，所述调节含氯废水pH值用调节剂为硫酸。
优选的，所述含氯有机相使用反萃剂进行返萃；
所述返萃剂为碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液。
本发明提供了一种含氯废水中氯离子的脱除方法，包括以下步骤：将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相；将液相和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；所述有机相中包括萃取剂；所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。本发明提供的方法能够对高浓度含氯废水中的氯离子进行脱除，脱除方法简单，容易操作，成本低，且氯离子脱除效率高。实施例结果表明，使用本发明的脱除方法对氯离子浓度为10000mg/L的含氯废水进行处理，废水中氯离子的脱除率能够达到96％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种含氯废水中氯离子的脱除方法，包括以下步骤：
将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相；
将液相和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；
所述有机相中包括萃取剂、稀释剂和助溶剂；
所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；
所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。
在本发明中，所述含氯废水为工业生产中所产生的含有氯离子的废水，进一步的指电厂湿法脱硫系统产生的、经过三联箱工艺处理后废水；所述含氯废水中的氯离子浓度高达10000mg/L以上，还含有大量的SO42-、Mg2+和Ca2+等，此外还含有石膏颗粒、二氧化硅铁和铝的氢氧化物等固态悬浮物；所述含氯废水为强碱性。
将含氯废水的pH值调节至6～8，固液分离，得到液相。本发明优选将含氯废水的pH值调节至6.5～7.5，更优选为7。本发明优选使用硫酸调节含氯废水的pH值；本发明对所述硫酸的浓度没有特殊要求，能够将含氯废水的pH值调节至6～8即可，在本发明的具体实施例中，优选使用质量百分含量为50％的硫酸。本发明使用硫酸调节pH值，可以使含氯废水中的Mg2+和Ca2+等生成沉淀物。
将含氯废水的pH值调节至6～8后，本发明将调节pH值后的含氯废水固液分离，得到液相。本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。本发明通过固液分离去除含氯废水中的悬浮物。
得到液相后，本发明将所述液相和有机相混合进行萃取，液液分离后得到含氯有机相和脱氯萃余液；所述有机相中包括萃取剂、稀释剂和助溶剂；所述萃取剂为三长链烷基甲基碳酸铵和/或三长链烷基甲基碳酸氢铵；所述三长链烷基甲基碳酸铵和三长链烷基甲基碳酸氢铵中长链烷基的碳原子数独立的为8～10。在本发明中，所述三长链烷基甲基碳酸铵优选包括三壬基甲基碳酸铵、三辛基甲基碳酸铵和三癸基甲基碳酸铵中的一种或几种，更优选为三壬基甲基碳酸铵；所述三长链烷基甲基碳酸氢铵包括三壬基甲基碳酸氢铵、三辛基甲基碳酸氢铵和三癸基甲基碳酸氢铵中的一种或几种，更优选为三壬基甲基碳酸氢铵。
在本发明中，萃取过程中氯离子和三长链烷基甲基碳酸铵或三长链烷基甲基碳酸氢铵发生阴离子交换反应，氯离子取代碳酸根或碳酸氢根，生成三长链烷基甲基氯化铵，从而使氯离子进入有机相中。
在本发明中，所述稀释剂优选为煤油和/或石蜡；所述助溶剂优选为醇类溶剂；所述醇类溶剂优选为丁醇和/或丙醇；所述丁醇优选为正丁醇和/或仲丁醇。在本发明中，所述有机相中萃取剂、稀释剂和助溶剂的体积比优选为1:(0.3～0.8):(0.3～0.8)，更优选为1:0.5:0.5。在本发明中，所述有机相和液相的体积比优选为1:3～5，更优选为1:4。在本发明中，加入稀释剂和助溶剂有助于减小萃取剂的比重和粘度，有利于两相的流动和分离。
在本发明中，所述萃取的时间优选为3～8min，更优选为5min；本发明优选在搅拌条件下进行所述萃取，所述搅拌的速率优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm，最优选为200～300rpm；本发明优选在室温下进行所述萃取，无需进行额外的加热或降温。
所述萃取完成后，本发明萃取所得物料进行液液分离，得到含氯有机相和脱氯萃余液。本发明优选通过静置，使所得物料分层，然后进行液液分离；所述静置的时间优选为8～15min，更优选为10min。本发明对所述液液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的液液分离方法即可。
在本发明中，所述萃取的次数优选为1～4次，更优选为2～3次。在本发明的具体实施例中，优选对所得脱氯萃余液中的氯离子浓度进行检测，若氯离子浓度超过标准要求，则对脱氯萃余液再次进行萃取，所述萃取的步骤和条件与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明的具体实施例中，优选根据脱氯萃余液中的氯离子浓度选择萃取次数。
本发明对萃取所用装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的萃取用装置即可，具体的如萃取槽。
在本发明中，对于电厂的湿法脱硫系统产生的浓度高于10000mg/L的含氯废水，萃取3次以后氯离子的去除率可以达到96％以上，脱除氯离子后的水相中氯离子含量低于500mg/L，可以返回湿法脱硫系统中进行回用。
得到含氯有机相后，本发明优选使用反萃剂对含氯有机相进行返萃；所述反萃剂为碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液。在本发明中，所述碳酸盐溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸铵溶液；所述碳酸盐溶液的质量浓度优选为15～30％，更优选为20％；所述碳酸氢盐溶液优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢氨溶液，所述碳酸氢盐溶液的质量浓度优选为15～30％，更优选为20％。
在本发明中，对于需要多次萃取的情况，优选将多次萃取后的含氯有机相合并，得到萃合相，再对萃合相进行返萃。
本发明对返萃的具体方法和操作条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的返萃方法即可，具体的优选为逆流反萃或错流反萃，更优选为逆流反萃。
在本发明中，所述反萃过程中，反萃剂中的碳酸根离子将含氯有机相中的氯离子置换，得到空载的有机相和反萃后液；所述空载有机相可以在萃取过程中重复使用；所述反萃后液为高浓度的盐酸盐(氯化钠、氯化钾、或氯化铵)溶液，可进行资源化利用。
下面结合实施例对本发明提供的含氯废水中氯离子的脱除方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
废水：Cl-浓度为10297mg/L，SO42-浓度2000mg/L左右，Ca2+浓度2000mg/L左右。
取一定量含氯废水，按O/A为1:4，加入有机相(三壬基甲基碳酸铵：煤油：仲辛醇＝1:0.5:0.5)，萃取温度为常温，搅拌5min后，静置10min，分层后进行液液分离，取脱氯萃余液进行测定氯离子含量；相同的条件下重复萃取三次，每次萃取都选用新的有机相，三次萃取中萃余液中的氯离子浓度变化见表1。
将三次萃取得到的含氯有机相合并，将萃合相使用碳酸钠溶液返萃。
表1萃余液Cl-浓度
根据表1可以看出，萃取三次后，氯离子浓度由10297mg/L降低到400mg/L，萃取率达到96.12％。
实施例2
废水：Cl-浓度为15485mg/L，SO42-浓度29630mg/L左右，Ca2+浓度960mg/L左右。
取一定量含氯废水，按O/A为1:5，加入有机相(三癸基甲基碳酸铵：煤油：仲辛醇＝1:0.4:0.5)，萃取温度为常温，搅拌6min后，静置8min，分层后进行液液分离，取脱氯萃余液进行测定氯离子含量；相同的条件下重复萃取三次，每次萃取都选用新的有机相，三次萃取中萃余液中的氯离子浓度变化见表2。
将三次萃取得到的含氯有机相合并，将萃合相使用碳酸钠溶液返萃。
表2萃余液Cl-浓度
根据表2可以看出，萃取三次后，氯离子浓度由15485mg/L降低到457mg/L，萃取率达到97.0％。
由以上实施例可知，本发明提供的含氯废水中氯离子的脱除方法能够对高浓度含氯废水中的氯离子进行脱除，脱除方法简单，容易操作，成本低，且氯离子脱除效率可以达到96％以上。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。