申请日2017.09.01
公开(公告)日2017.11.07
IPC分类号C02F9/12; C02F1/28; C02F1/48
摘要
本发明提供一种靶向捕获污水处理方法，包括靶向捕获微粒合成、混合、两级磁选、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理等工序。利用湿化学法合成能对废水特定污染物吸附、富集的靶向捕获材料，利用一级弱磁选将磁性材料因氧化和机械磨损失去磁性微粒排出，然后将具有磁性的靶向捕获材料分散在废水中吸附污染物，用二级高梯度磁场将吸附有污染物的靶向捕获材料全部脱除;通过改变靶向基团可实现污水污染物的分类分离，为污水中污染物的资源利用奠定基础。而且本发明可在较低成本下实现，对现有技术难于处理的污水进行彻底的无害化处理，同时该技术不需要修建大量的附属设施基建成本较低，并可以依据污水的分布建立分散式污水处理系统。
权利要求书
1.一种靶向捕获污水处理方法，其特征在于，包括前处理、第一级磁选处理、第二级磁选处理、磁性微粒再生处理和污染物无害化处理;
其中，所述第一级磁选为弱磁选，脱除靶向捕获中失去磁性的磁性微粒;
所述第二级磁选为强磁选，捕获吸附有污染物的磁性微粒;
所述磁性微粒再生处理为经第一级磁选处理后，回收带磁性的磁性微粒，排出失去磁性的磁性微粒。
2.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述第一级磁选为永磁源或电磁源，与磁选微粒接触的磁场为800-6000Gs;所述第二级磁选的背景磁场为1.0-2.0T，与磁性微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T。
3.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒包括超顺磁内核，所述超顺磁内核为四氧化三铁纳米粉、磁铁矿粉、磁赤铁矿粉、还原铁粉、钴、镍、钴-钕或铁-钯。
4.根据权利要求3所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，还包括依次包覆的惰性保护层和枝接的靶向抓手基团;
所述惰性保护层为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚丙烯酸、酚醛树脂或密胺树脂;
所述靶向抓手基团为氨基、季铵盐、季鏻盐、羧基或磺酸基。
5.根据权利要求4所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述靶向抓手基团为碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒为纳米还原铁或四氧化三铁微粒被一氧化碳或氢气还原后的单质铁。
7.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒再生处理为将沉降池底部的磁性微粒输送进入磁粉再生系统，再依据污染物与磁性微粒间相互作用的种类和强度选择合适的洗脱方式：
对于胶体微粒和电荷有机分子，通过调节磁性微粒所处的pH，使磁性微粒与污染物带有相同电荷实现微粒的脱附;对于碳氟表面活性剂，利用乙醇或异丙醇进行洗脱;对于重金属离子或稀土金属离子，利用氧化将磁性微粒放置到氧气环境中使其被氧化溶解;对于印染和焦化废水中的色素，将吸附有色素的磁性微粒直接干燥后进入微波裂解装置进行分解;
将上述经解吸附、洗脱后或裂解处理后的磁性微粒进行第一级磁选处理，回收磁性微粒。
8.根据权利要求1~7任一项所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，步骤如下：
1)选用粒径在10-1000nm的超顺磁性微粒，加入磁性微粒质量0.1-5%的硫酸和氨水使其活化，然后利用第一级弱磁选和传输设备将磁性微粒加入到磁粉料仓中;
2)利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁选微粒带有相反的电荷，将污水质量1-10‰的磁性微粒加入到废水中，在混合槽内均匀混合;
3)第二级强磁选处理：利用离心管道泵将污水输入第二级强磁选设备中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用;设置第二级强磁选设备的泄铁间隔时间为8-15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置至上层完全清澈后，将上层清液循环至前端混合槽内，下层浆料利用泥浆泵输入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁性微粒与被吸附污染物具有相同的电性;
4)将步骤3)中的分散液循环至第一级弱磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经无害化处理后排放。
9.根据权利要求8所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述步骤2)为利用螺旋输送或者自动计重器将磁性微粒加入到搅拌的混合槽中，混合均匀，或通过静态混合器使磁性微粒在废水中分散均匀，再用离心泵或管道泵将分散有磁性微粒的废水通入第二级强磁分离器。
10.根据权利要求8所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述步骤3)通过调节磁性微粒分散液的pH或利用有机溶剂将污染物从磁性微粒表面脱附，再进入第一级磁选处理，将污染物和失去磁性的磁性微粒排出污水系统。
说明书
一种靶向捕获污水处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术，具体涉及利用表面修饰的超顺磁性微粒吸附废水中污染物，再以高梯度强磁场脱除，实现污水的净化处理，吸附有污染物的磁性微粒经洗脱后再利用弱磁场回收，实现磁性微粒的循环使用。
技术背景
传统污水处理技术是综合应用化学反应、生物降解和化工分离技术，将污水中对动、植物及生态环境产生危害的污染物从水中脱除，实现水净化。为了实现污水的处理需要修建大量的水池、泵站等基础设施，基建投资高，而且装置运行中能耗高、消耗大量不可循环的耗材，使得污水处理的运行成本较高。同时在污水处理中会产生大量固体废弃物，可能造成二次环境污染。
通过对超顺磁性微粒进行包覆和表面修饰，使其能够吸附富集污水中的带电悬浮物、纳米微粒、难于生物降解的有机物(如碳氟表面活性剂和稠环芳烃等)、有放射性的或降解后毒性更大的污染物，然后利用高梯度磁场将吸附有污染物的磁性微粒从污水中分离，实现污水的快速净化，这种高效的污水处理技术因运行成本低、占地面积小、基建投资低而备受关注。在这类技术中大多涉及到磁性微粒的制备以及磁性设备的设计，但现有技术中大多将磁性粉末作为一种耗材来使用，吸附有污染物的磁性粉末是一种固体废弃物。
公开号为CN204400734U的实用新型专利公开了一种磁高密沉淀装置，该磁高密沉淀装置包括依次连接的快速混合区、慢速混合区和磁高密沉淀区，快速混合区由混合池、快速搅拌器、混凝剂加管组成，混合池前部设有进水管，混凝剂投加管设置在进水管靠近混合池一侧。该装置可通过污泥泵将沉淀到高密沉淀区的磁性泥渣抽出，输送至分散机的底部，通过分散机的进一步分散切割，再经磁回收磁鼓回收磁种，回收的磁种通过磁种循环泵输送至快速混合区，循环利用。该专利通过回收磁种，实现了磁种的回收利用，但是，该专利中磁分离只是污水处理的辅助技术，其没有考虑强弱两级磁选和污染物的后续无害化处理。
发明内容
针对现有磁分离污水技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种靶向捕获污水处理方法，解决磁分离污水技术产生难于处理固体废弃物的技术难题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种靶向捕获污水处理方法，包括前处理、第一级磁选处理、第二级磁选处理、磁性微粒再生处理和污染物无害化处理;
其中，所述第一级磁选为弱磁选，脱除靶向捕获中失去磁性的磁性微粒;
所述第二级磁选为强磁选，捕获吸附有污染物的磁性微粒;
所述磁性微粒再生处理为经第一级磁选处理后，回收带磁性的磁性微粒，排出失去磁性的磁性微粒。
本发明包括前处理、两级磁选处理、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理步骤;其中，第一级磁选处理为弱磁选，脱除靶向捕获中因机械磨损和氧化失去磁性的靶向捕获材料;磁性的靶向捕获材料分散在水中吸附水中特定的污染物，待吸附饱和后，利用第二级高梯度磁场进行磁选处理，将吸附有污染物的靶向捕获材料从水中捕获出来，并将处理后的清水排出;被捕获的靶向捕获材料经洗脱后再生，再生的微粒经第一级磁选后将靶向捕获材料传输至粉料仓，而失去磁性的靶向捕获材料被排出系统;污染物无害化处理后排放或资源化利用。
作为优选，所述第一级磁选为永磁源或电磁源，与磁选微粒接触的磁场为800-6000Gs;所述第二级磁选的背景磁场为1.0-2.0T，与磁性微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T。
第一级弱磁选可以为永磁源或电磁源，与微粒接触的磁场为800-6000Gs，以便脱除靶向材料中因机械磨损和氧化而失去磁性的微粒。第二级强磁选要求其背景磁场为1.0-2.0 T，其与微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T，以保证吸附有污染物的磁性微粒能够被磁场捕获，当磁介质中被微粒填满后，关闭或移除磁场利用反冲洗将磁粉排放到静置槽中，静置分层并将上层清液循环入废水混合槽前端。
所述第一级磁选处理设备可选用采矿用的轮式或带式磁选机，第二级磁选处理科选用超精细提纯机、釉浆除铁机或其他液体除铁设备。
作为优选，所述磁性微粒包括超顺磁内核，所述超顺磁内核为四氧化三铁纳米粉、磁铁矿粉、磁赤铁矿粉、还原铁粉、钴、镍、钴-钕或铁-钯。
作为优选，所述超顺磁内核还包括依次包覆的惰性保护层和枝接的靶向抓手基团;所述惰性保护层为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚丙烯酸、酚醛树脂或密胺树脂。本发明选择的磁性内核为具有铁磁性或亚铁磁性的微粒，惰性保护层为无机氧化物或有机聚合物。
作为优选，所述靶向抓手基团为氨基、季铵盐、季鏻盐、羧基或磺酸基。
作为优选，所述靶向抓手基团为碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇。
靶向抓手基团是根据废水中主要污染物的特性进行选择：当污染物为的胶体微粒时，通过测定胶体微粒Zeta电位，如果胶体微粒表面带负电荷，可通过在磁性微粒表面嫁接氨基，季铵盐、季鏻盐等能带正电荷基团，如果胶体带正电荷可在磁性微粒表面接枝羧基、磺酸基等电离后点负电荷的基团;对于溶解在水中的色素分子，大多也带有负电荷可以利用类似的方法加以脱除;水中污染物为含氟表面活性剂时，通过在对磁性材料进行选择性包覆，并在包覆层表面接枝氨基、羟基、羧基等可反应基团，然后利用这些基团的反应性，嫁接碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇是微粒不但能够分散在水中而且能够高效地吸附废水中的碳氟表面活性剂。
作为优选，所述磁性微粒为纳米还原铁或四氧化三铁微粒被一氧化碳或氢气还原后的单质铁。当废水中含有汞、镉、铬、铅等重金属微粒时，可将磁性微粒四氧化三铁微粒利用一氧化碳、氢气还原或直接使用纳米还原铁等具有很强还原性的磁性微粒，让水中的磁性微粒在磁性材料表面被还原固载。
作为优选，所述磁性微粒再生处理为将沉降池底部的磁性微粒输送进入磁粉再生系统，再依据污染物与磁性微粒间相互作用的种类和强度选择合适的洗脱方式：
对于胶体微粒和电荷有机分子，通过调节磁性微粒所处的pH，使磁性微粒与污染物带有相同电荷实现微粒的脱附;对于碳氟表面活性剂，利用乙醇或异丙醇进行洗脱;对于重金属离子或稀土金属离子，利用氧化将磁性微粒放置到氧气环境中使其被氧化溶解;对于印染和焦化废水中的色素，将吸附有色素的磁性微粒直接干燥后进入微波裂解装置进行分解;将上述经解吸附、洗脱后或裂解处理后的磁性微粒进行第一级磁选处理，回收磁性微粒。
作为优选，本发明所述的靶向捕获污水处理方法，具体包括步骤如下：
1)选用粒径在10-1000nm的超顺磁性微粒，加入磁性微粒质量0.1-5%的硫酸和氨水使其活化，然后利用第一级弱磁选和传输设备将磁性微粒加入到磁粉料仓中;其中氨水和硫酸物质的量之比可为0.1-5:1，磁性微粒粒径可优选为800~1000目;
2)利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁选微粒带有相反的电荷，将污水质量1-10‰的磁性微粒加入到废水中，在混合槽内均匀混合;
3)第二级强磁选处理：利用离心管道泵将污水输入第二级强磁选设备中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用;设置第二级强磁选设备的泄铁间隔时间为8-15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置至上层完全清澈后，将上层清液循环至前端混合槽内，下层浆料利用泥浆泵输入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁性微粒与被吸附污染物具有相同的电性;
4)将步骤3)中的分散液循环至第一级弱磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经无害化处理后排放。
作为优选，上述步骤2)为利用螺旋输送或者自动计重器将磁性微粒加入到搅拌的混合槽中，混合均匀，或通过静态混合器使磁性微粒在废水中分散均匀，再用离心泵或管道泵将分散有磁性微粒的废水通入第二级强磁分离器。其中，利用螺旋输送或者自动计重器时，以5-200 rpm速率搅拌保证废水在水槽中的停留时间在5-15min之间，以混合均匀。
作为优选，上述步骤3)通过调节磁性微粒分散液的pH或利用有机溶剂，将污染物从磁性微粒表面脱附，再进入第一级磁选处理，将污染物和失去磁性的磁性微粒排出污水系统。
本发明选取具有超顺性的微粒作为原料，通过包覆和化学改性制得能够通过静电作用、化学和物理吸附富集分散、溶解废水中特定污染物的靶向捕获微粒。将微粒与废水混合后利用高梯度磁场，将吸附有污染物的靶向捕获微粒从水中脱除实现污水的净化。然后通过调节pH、有机溶剂洗脱等方式使污染物与微粒脱附，后利用弱磁选回收靶向捕获微粒，并将因氧化和机械磨损失磁的微粒排出系统，并依据污染物的特性开发污染物无害化和资源化处理技术，不产生附带污染。
本发明中污染物无害化处理对于不同污染物选择不同的方式，包括：对含有重金属离子可将其进入电解槽利用电化学还原回收重金属;对于含有碳氟表面活性剂的有机溶液，则可进入蒸馏器，将有机溶解蒸馏回收其中的碳氟表面活性剂和有机溶剂;对于难于降解的有机物则经干燥后进入微波裂解装置，将其分解可燃烧的小分子化合物加以利用;对胶体微粒可同于也可通过微波裂解装置将其中的有机物分解后，将无机物制成建材进行资源化利用。
上述微波裂解装置进行微波裂解产生的气体，经碱液喷淋后进入锅炉中进行燃烧，得到固体残渣依据处理的废物特性可填埋或进行资源化处理;或将吸附有污染物的磁性微粒干燥后直接微波处理，将吸附在靶向微粒表面的有机污染物分解，再利用一级弱选后使靶向材料循环回用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用前处理、两级磁选处理、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理方法，利用强弱两级磁选系统配合，保证进入污水处理系统的磁性微粒能够被后续的高梯度磁场脱除，保证了清水中基本无吸附有污染物的磁性微粒;通过选择不同的磁性微粒可实现污水中污染物的分类分离，为污水中污染物的资源化利用奠定基础。而且本发明可在较低成本下对现有技术难于处理的污水进行彻底的无害化处理，同时该技术不需要修建大量的附属设施基建成本较低，并可以依据污水的分布建立分散式污水处理系统。
2、本发明利用磁场强度较弱的磁选机对进行污水处理的磁性微粒进行优选。然后，将磁性较强的微粒与污水混合，待吸附饱和后，利用强度为弱磁场3-10倍强度的高梯度强磁场，将分散在水中吸附有特定污染物的磁性微粒捕获下来，可靠性和稳定极佳。而且通过选择不同的磁性微粒和多次靶向捕获可实现污水不同组成污染物的分离和分类浓缩，并实现污水的净化。
3、本发明通过改变靶向捕获材料的表面电性、溶剂洗脱、高温焚烧或微波处理等技术，将吸附在磁性材料表面的污染物脱除或分解。浓缩后的污染物经分离提纯而回收或进行无害化处理。将脱除污染物的磁性微粒循环至弱磁选系统，将仍然具有强磁性的微粒经再生后重新进入系统进行循环套用，并利用弱磁选系统将因机械磨损和化学氧化而失去磁性微粒排除系统。最终排出系统的污染物和失去磁性的微粒，经干燥脱水后进入微波裂解装置，将其中的有机污染物分解为甲烷、一氧化碳、乙烯等可燃气体得以利用。并利用微波裂解的还原气氛将污染物中高价金属离子转变为惰性金属，从而实现对危险废弃物的无害化处理。
4、本发明实现了有机物和重金属等污染物的无害化处理，在整个过程中无危险废弃物产生。最重要的是该技术进行污水处理集成度较高，利用占地面积小、处理能力强的磁分离设备进行污水处理，大大降低了污水处理的基建投资。因其附属设施少，可实现污水就近分散处理，减少污染物再传输过程中泄露、扩散的危险。
综上，本发明以回收废水中有用资源为基本目标，利用功能化的磁性微粒，靶向捕获分散在废水中的污染物，并利用磁场实现了污染物和污水的快速分离。并配套特定回收和无害化处理装置，可实现含难降解污染物、重金属、胶体微粒等传统污水处理技术难于处理的废水的处理和资源回收。采用独特的双级梯度磁选技术，利用弱磁选将磁性较弱的微粒排出系统，保证进入系统磁性微粒都能够被后续的强磁场捕获;同时因双级磁选实现了磁性微粒的循环套用，在污水处理过程中不产生附带污染。该技术设备集成度高，将污水处理的各个工段集成到占地面积小的成套设备中，不需要修建大量的基础设施基建投资低，同时该工艺设备紧凑能耗低，而且耗材磁性材料制备工艺简单，运行成本低。最重要的是该技术实现了污水污染物的资源化利用，使污水处理能够有直接收益。