申请日2017.09.03
公开(公告)日2017.11.17
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供了一种用于工业废水处理的高性能吸附剂。本发明通过火山石预处理、混合粉末的制备、凝胶体制备和颗粒状固体制备等四个步骤制得了一种高性能吸附剂，可用于工业废水处理，吸附能力强，去除率高，再生效率高，处理水质好，具有十分广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种用于工业废水处理的高性能吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至80～90℃活化1～2小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡10～15小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1～0.2mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2～3小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2～3:5～6混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至40～50℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌12～15小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8～9：10～12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，火山石粉末的制备方法如下：将火山石在100～110℃温度下焙烧3～4小时，冷却至室温，研磨过筛得80～100目火山石粉末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干条件为：70～80℃干燥3～4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的18～20倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤3～5次，然后于50～60℃干燥12～24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:5～8:2～3:0.5～0.8。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为10～12分钟内滴加完毕。
9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥为55～65℃条件下干燥18～24小时。
10.一种用于工业废水处理的高性能吸附剂，其特征在于，是通过权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的。
说明书
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种用于工业废水处理的高性能吸附剂。
背景技术
水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件，但是随着工业的飞速发展，工业废水大量产生和排放，造成了很严重的环境污染，人体健康和人类生存受到威胁，社会生产的可持续发展受到限制，解决水污染问题成为当务之急。
吸附法是常用的一种废水处理方法，是利用多孔性固态物质吸附去除水中污染物的一种有效方法。吸附剂通常是固体物质，水处理后容易通过固液分离去除，一般不会对环境造成二次污染，对废水的深度处理具有较好的效果。传统吸附剂是活性炭，其具有很强的吸附能力，去除率高，但活性炭的再生效率低，处理水质很难达到回用要求，成本高，应用受到限制。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于工业废水处理的高性能吸附剂。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至80～90℃活化1～2小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡10～15小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1～0.2mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2～3小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2～3:5～6混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至40～50℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌12～15小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
优选的，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8～9：10～12。
优选的，步骤(1)中，火山石粉末的制备方法如下：将火山石在100～110℃温度下焙烧3～4小时，冷却至室温，研磨过筛得80～100目火山石粉末。
优选的，步骤(1)中的烘干条件为：70～80℃干燥3～4小时。
优选的，步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至80～100目。
优选的，步骤(2)中次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的18～20倍。
优选的，步骤(2)中洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤3～5次，然后于50～60℃干燥12～24小时。
优选的，步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:5～8:2～3:0.5～0.8。
优选的，步骤(3)中，快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为10～12分钟内滴加完毕，所述操作有助于凝胶体内部孔洞的形成，以提高吸附性能。
优选的，步骤(4)中的干燥为55～65℃条件下干燥18～24小时。
优选的，步骤(4)中，所得吸附剂研磨过筛，得到80～100目产品。
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过火山石预处理、混合粉末的制备、凝胶体制备和颗粒状固体制备等四个步骤制得了一种高性能吸附剂，可用于工业废水处理，吸附能力强，去除率高，再生效率高，处理水质好。
2、火山石粉末表面积大，孔隙充分暴露，具有较好的吸附性能，酸处理后增强吸附能力，氯化铝水溶液浸泡可促进氯化铝填充至火山石的内部孔隙中，进一步增强吸附性能。
3、核桃壳、竹杆和柚子皮用次氯酸钠水溶液浸泡后，活化表面吸附位点，三者协同提高吸附效率和吸附性能。
4、粉煤灰、改性火山石粉末和混合粉末制成凝胶体，内部孔洞丰富，可进一步改善吸附性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至80℃活化1小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡10小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2:5混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至40℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌12小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8：10。火山石粉末的制备方法如下：将火山石在100℃温度下焙烧3小时，冷却至室温，研磨过筛得80目火山石粉末。烘干条件为：70℃干燥3小时。
步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至80目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的18倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤3次，然后于50℃干燥12小时。
步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:5:2:0.5。快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为10分钟内滴加完毕。
步骤(4)中的干燥为55℃条件下干燥18小时。所得吸附剂研磨过筛，得到80目产品。
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
实施例2
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至90℃活化2小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡15小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.2mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡3小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10: 3: 6混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至50℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌15小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1： 9： 12。火山石粉末的制备方法如下：将火山石在110℃温度下焙烧4小时，冷却至室温，研磨过筛得100目火山石粉末。烘干条件为： 80℃干燥4小时。
步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至100目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的20倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤5次，然后于60℃干燥24小时。
步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1: 8: 3:0.8。快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为12分钟内滴加完毕。
步骤(4)中的干燥为65℃条件下干燥24小时。所得吸附剂研磨过筛，得到100目产品。
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
实施例3
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2.5小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至85℃活化1.5小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡12小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2.5小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2.5:5.5混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至45℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌13小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8.5：11。火山石粉末的制备方法如下：将火山石在105℃温度下焙烧3.5小时，冷却至室温，研磨过筛得90目火山石粉末。烘干条件为：75℃干燥3.5小时。
步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至90目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的19倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤4次，然后于55℃干燥18小时。
步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:7:2:0.6。快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为11分钟内滴加完毕。
步骤(4)中的干燥为60℃条件下干燥20小时。所得吸附剂研磨过筛，得到90目产品。
一种用于工业废水处理的高性能吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
对比例1
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2.5小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2.5:5.5混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至45℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌13小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末的制备方法如下：将火山石在105℃温度下焙烧3.5小时，冷却至室温，研磨过筛得90目火山石粉末。烘干条件为：75℃干燥3.5小时。
步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至90目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的19倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤4次，然后于55℃干燥18小时。
步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:7:2:0.6。快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为11分钟内滴加完毕。
步骤(4)中的干燥为60℃条件下干燥20小时。所得吸附剂研磨过筛，得到90目产品。
一种吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
对比例2
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2.5小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至85℃活化1.5小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡12小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1的核桃壳和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2.5小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)凝胶体的制备：将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2.5:5.5混合均匀，一并加入质量浓度65%的对甲苯磺酸水溶液中，加热至45℃，快速加入正硅酸乙酯，然后边搅拌边缓慢滴加甲苯，直至溶液变为凝胶状，得到凝胶体;
(4)将凝胶体与2-氯甲基吡啶、甲醇按照质量比1:1.2:4混合搅拌13小时，得到颗粒状固体，蒸馏水洗涤，干燥，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8.5：11。火山石粉末的制备方法如下：将火山石在105℃温度下焙烧3.5小时，冷却至室温，研磨过筛得90目火山石粉末。烘干条件为：75℃干燥3.5小时。
步骤(2)中，核桃壳和柚子皮混合粉碎至90目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳和柚子皮总重量的19倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤4次，然后于55℃干燥18小时。
步骤(3)中，粉煤灰、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯和甲苯的质量比为1:7:2:0.6。快速加入的控制指标为半分钟内加入完毕，缓慢滴加的控制指标为11分钟内滴加完毕。
步骤(4)中的干燥为60℃条件下干燥20小时。所得吸附剂研磨过筛，得到90目产品。
一种吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
对比例3
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)火山石预处理：将火山石粉末边搅拌边缓慢加入质量浓度30%的硫酸水溶液中，继续搅拌2.5小时，用蒸馏水冲洗至中性，加热至85℃活化1.5小时，冷却至室温，然后投入质量浓度40%的氯化铝水溶液中浸泡12小时，过滤，烘干，得到改性火山石粉末，备用;
(2)将质量比1:1:1的核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎，然后一并加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，浸泡2.5小时，离心分离，将所得固体洗涤、烘干，得到混合粉末，备用;
(3)将粉煤灰、步骤(1)所得改性火山石粉末和步骤(2)所得混合粉末按照质量比10:2.5:5.5混合均匀，即得吸附剂。
其中，步骤(1)中，火山石粉末、硫酸水溶液和氯化铝水溶液的质量比为1：8.5：11。火山石粉末的制备方法如下：将火山石在105℃温度下焙烧3.5小时，冷却至室温，研磨过筛得90目火山石粉末。烘干条件为：75℃干燥3.5小时。
步骤(2)中，核桃壳、竹杆和柚子皮混合粉碎至90目。次氯酸钠水溶液的使用量为核桃壳、竹杆和柚子皮总重量的19倍。洗涤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤4次，然后于55℃干燥18小时。
一种吸附剂，是通过上述方法制备得到的。
试验例
1、吸附性能试验
实施例1～3或对比例1～3的吸附剂，分别取0.1g，在室温下对20mL 50mg/L Cu2+和100mg/L Pb2+水溶液静态吸附30分钟，吸附前后各溶液的金属离子质量浓度由原子吸收分光光度法测定，吸附率Adsorption%=(C0-Ce)×100/C0，其中，C0为金属离子原始浓度，Ce为吸附平衡后金属离子浓度，单位均为mg/L。检测结果见表1。
表1.吸附性能试验
吸附率(Cu2+，%)吸附率(Pb2+，%)实施例199.2100实施例299.2100实施例399.5100对比例183.884.1对比例283.184.1对比例377.378.2
由表1可知，实施例1～3的吸附剂对两种金属离子具有明显较好的吸附性能，在30分钟内即可实现较高的吸附率，明显优于对比例1～3。
2、再生性能测试
将达到吸附平衡的实施例1～3或对比例1～3的吸附剂滤饼，用清水洗涤3次，再用1mol/L的硫酸水溶液浸泡24小时，每隔6小时超声波振荡2分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼置于60℃烘箱中干燥20小时，研磨过筛，得到90目产品，即为再生吸附剂，重新进行上述的吸附性能测试，结果见表2。
表2.再生吸附剂的吸附性能试验
吸附率(Cu2+，%)吸附率(Pb2+，%)实施例199.2100实施例299.1100实施例399.5100对比例152.355.7对比例254.255.5对比例341.845.6
由表2与表1的比较可知，实施例1～3的吸附剂再生吸附性能几乎没有变化，而对比例1～3均明显变差，说明本发明的吸附剂再生性好。
3、水质处理情况比较
以某印染企业废水为例，进水水质情况：化学需氧量(COD)浓度为7053mg/L，生化需氧量(BOD)浓度为325mg/L，氨氮(NH3-N)浓度为820mg/L，色度>100000倍，分别采用实施例1～3和对比例1～3的吸附剂进行处理(投放量为1g/L，即每升污水投放1g吸附剂进行处理，处理时间为半小时)，出水水质情况见表3。
表3.出水水质情况
COD(mg/L)COD去除率(%)BOD(mg/L)BOD去除率(%)NH3-N(mg/L)NH3-N去除率(%)色度(倍)实施例110>99.85>98.20.499.953实施例210>99.85>98.20.499.953实施例39>99.84>98.20.399.962对比例1420040.410567.7410502100对比例2410041.911066.240051.21800对比例3220068.85981.820935.74800
实施例1～3的吸附剂处理后出水COD、BOD以及NH3-N浓度均达到国家回用标准，色度低，超过国家一级A排放标准，明显优于对比例1～3。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。