申请日2019.02.25
公开(公告)日2019.04.23
IPC分类号C02F9/10; C07D307/48; C07C51/42; C07C53/08; C01B17/90; C02F101/10; C02F101/34; C02F103/36
摘要
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及到一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，回收硫酸和稀醋酸，包括废水进入第一级均相膜电渗析器，在酸回收室得到硫酸和醋酸混合物A，处理室剩余物为糠醛水溶液;A混合物由酸回收室打至第二级均相膜电渗析器的处理室分离出硫酸，硫酸返回糠醛反应工序;第二级电渗析处理室分离出硫酸的稀醋酸打至第三级电渗析器处理室，浓缩醋酸;浓度后醋酸进入精馏萃取步骤，即得纯醋酸。本发明用电渗析耦合萃取精馏回收硫酸和高纯度醋酸，经济、高效，尤其适合硫酸、醋酸含量较低的废水。
权利要求书
1.一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
糠醛废水进入第一级均相膜电渗析器，在酸回收室得到硫酸和醋酸混合物A，处理室内剩余物为糠醛水溶液;
上述A混合物由酸回收室打至第二级电渗析器的处理室分离出硫酸，硫酸返回糠醛反应工序;
第二级电渗析处理室分离出硫酸的稀醋酸打至第三级电渗析器处理室，浓缩醋酸;
浓度后醋酸进入精馏萃取步骤，即得纯醋酸。
2.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一级均相膜电渗析步骤前有预处理步骤，即糠醛反应液通过高速碟片离心机，将溶剂相与水相分离;所述废水水相中组成为硫酸1-2%、醋酸0.5-1%和糠醛0.2-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水 中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述分离出的硫酸进入反渗透膜进一步浓缩后再返回糠醛反应工序。
4.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述第一级电渗析器酸回收室连接到第二级电渗析器处理室，第二级电渗析器酸回收室分离得到的硫酸;分离硫酸后的料液先打至第三级电渗析器的处理室，进行醋酸的浓缩，浓缩后的醋酸再进入精馏萃取步骤。
5.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述第一级电渗析和第二级电渗析为均相膜电渗析，第三组电渗析为双极膜电渗析，均相膜电渗析操作电压均为恒电压，操作电压为40V-50v。
6.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述各级电渗析的操作电压：第一级电渗析电压为50v，第二级电渗析电压为40v，第三级电渗析电压为50v。
7.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述精馏萃取步骤为精馏塔萃取;所述精馏塔为连续萃取精馏塔，醋酸与萃取剂的重量比为1:2-4;所述醋酸浓度为30%的醋酸。
8.根据权利要求7所述一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：萃取剂采用辛醇、磷酸三丁酯和甲基甲酰胺一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(4)中精馏萃取步骤为浓缩后的醋酸连续萃取精馏塔的中部进入，塔上部加入溶剂，由塔顶蒸出的水蒸汽，进入压缩机压缩升温后返回到萃取精馏塔再沸器加热蒸汽入口;萃取精馏塔底出料口连接到脱溶剂塔中部进料口，脱溶剂塔顶蒸出的醋酸进入到冷凝器的入口，冷凝得到醋酸，塔底得到溶剂返回萃取精馏塔上部进料口;所述脱溶剂塔底出料口连接到物料泵入口，物料泵出口连接至萃取精馏塔上部溶剂进料口，达到溶剂循环使用;由醋酸萃取精馏塔顶蒸汽进入压缩机压缩升温后，连接到萃取精馏塔塔底再沸器蒸汽入口作为加热热源;分离的水分由脱溶剂塔下部排出。
说明书
一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法
技术领域
本发明属于化工生产技术废水处理领域，尤其涉及到一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的装置及方法，回收硫酸和稀醋酸。
背景技术
国内外纤维素水解或木糖水解制糠醛多采用硫酸作催化剂，传统方法是在水解后的水解液以石灰中和水解液, 以适应发酵液对pH 值的需要。但由于硫酸无法回收利用,并且生成大量硫酸钙固体废弃物难以处理。所以这种方法并非最佳选择。同时在反应液中副产的醋酸未进行回收，既浪费了资源，又造成了对环境的污染。
目前文献报道的从废水中回收醋酸的方法有：普通精馏法、共沸精馏法、溶剂萃取法、酯化法，以及上述方法的联合使用等等。精馏法一般适用于高浓度醋酸的回收，废水中醋酸浓度相对比较低，对于这种低浓度的醋酸溶液，采用精馏方法是不经济的;溶剂萃取法和酯化法对于低浓度醋酸的回收，效果并不理想，回收率较低。由于大多数废水中醋酸含量较低，因此，人们一直在寻求更为经济、更为有效的方法，以实现对含稀醋酸废水中醋酸的回收。
专利CN 101234959 B含稀醋酸废水中醋酸的回收方法中，其特点是：先用电渗析法对含稀醋酸废水进行处理回收，获得浓度小于1000ppm 的醋酸极稀溶液，然后用阴离子交换树脂吸附法进一步脱除回收剩余的极稀溶液中的醋酸，使最后排除的废水当中醋酸的浓度小于50ppm，取得了一定的效果。
专利200110010166.1糠醒废水处理方法，包括以下步骤：第一步、将糠醛废水与碱性物质中和，使废水中的有机酸与碱反应生成盐，经沉淀分离去除杂质，所得废水液的pH值控制在6 -9之间; 第二步、利用糠醛生产中水解锅排出醛汽的余热去蒸发废水，使废水液浓缩，当浓缩液固体含量达到20 -35%时排出浓缩液;第三步、将所得的浓缩液送锅炉焚烧，或经己知精制设备制成成品醋酸或醋酸盐。也取得了一定的效果。
但在低浓度醋酸的回收仍存在回收率不高的情况，由于醋酸的沸点仅有118.1'C，与水的沸点100℃接近，并且二者还是非理想物系，因此，要利用低浓度的稀醋酸溶液得到高纯度的醋酸，要增加许多的塔板，并且耗费大量的热能，造成能源的浪费，从而影响经济效益，所以该法只适用用于含水量小的粗醋酸的提纯，对低浓度的稀醋酸溶液十分不适用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种从糠醛废水中分离硫酸、稀醋酸和糠醛的方法，用电渗析耦合萃取精馏回收硫酸和高纯度醋酸，经济、高效，尤其适合硫酸、醋酸含量较低的废水。
解决以上技术问题的本发明中的一种从糠醛废水中分离硫酸、醋酸和糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)糠醛废水进入第一级均相膜电渗析器，在酸回收室得到硫酸和醋酸的混合物A，处理室剩余物为糠醛水溶液;
(2)上述混合物A由酸回收室打至第二级均相膜电渗析器的处理室分离出硫酸，硫酸返回糠醛反应工序;
(3)第二级电渗析处理室分离出硫酸的稀醋酸打至第三级电渗析器处理室，浓缩醋酸;至浓缩醋酸浓度为30%。
(4)浓度缩后的醋酸进入精馏萃取步骤，即得纯醋酸。
所述第一级均相膜电渗析步骤前有预处理步骤，即糠醛反应液通过高速碟片离心机，将溶剂相与水相分离。生物质水解液经过预处理后其水相部分主要成分为少量糠醛、硫酸以及有机酸(主要为醋酸) ，糠醛废水水相中组成为硫酸1-2%、醋酸0.5-1%和糠醛0.2-0.5%。
所述分离出的硫酸再进入反渗透膜进一步浓缩后再返回糠醛反应工序。
根据迁移速度的不同，采用不同电渗析分离方式, 均相膜电渗析器在直流电场作用下,装置中阴离子交换膜和阳离子交换层之间形成酸回收室, 阴离子交换膜和阴离子交换层之间形成处理室(淡室)。糠醛与酸待分溶液(糠醛、H2SO4、HA c)打入处理室, 在电场的作用下, 处理室中SO4-2 、A c- 穿过阳离子交换膜进入酸回收室,同时由于糠醛基本不电离, 留在处理室, 从而达到糠醛与酸分离的目的。
在第一级酸回收室中, 从处理室迁移过来的SO4-2、A c-- 和从阳膜解离水得到的H+ 结合逐步得到硫酸 和HA c,再将此混合酸打入第二级电渗析器进行硫酸和醋酸的分离，分离回收硫酸。
所述第一级电渗析器酸回收室连接到第二级电渗析器处理室，第二级电渗析器酸回收室分离得到的硫酸;分离硫酸后的料液先打至第三级电渗析器的处理室，进行醋酸的浓缩，浓缩后的醋酸再进入精馏萃取步骤。
所述第一级电渗析和第二级电渗析为均相膜电渗析，第三组电渗析为双极膜电渗析，均相膜电渗析操作电压均为恒电压，操作电压为40V-50v。
所述各级电渗析的操作电压：第一级电渗析电压为50v，第二级电渗析电压为40v，第三级电渗析电压为50v，均为恒电压的运行。
本发明中第一级均相膜电渗析器酸回收室连接到第二级均相膜电渗析器处理室，均相膜电渗析器酸回收室分离得到的硫酸，浓度为5%，直接回用;或再用反渗透膜浓缩至10%，作为制备糠醛反应的催化剂。
第二级电渗析器硫酸分离后，处理室中的淡醋酸，打入第三级双极膜电渗析器的处理室进行醋酸浓缩，阴离子交换膜和双极性膜的阴离子交换层之间的空间称为处理室,阴离子交换膜和双极性膜的阳离子交换层之间的空间称为酸回收室.含醋酸的废水用泵打入处理室, 在电场的作用下, 处理室中的Ac-穿过阴离子交换膜从处理室进入酸回收室.从双极性膜中产生的OH-进入处理室将剩余的H+中和, 于是处理室中的醋酸逐步得到了清除,在酸回收室中, 从处理室迁移来的Ac-和从双极性膜来的H+逐步得到浓缩的醋酸水溶液.当酸回收室中醋酸浓度到达一定程度(如30%)时便可以打入萃取精馏塔进料口。
双极膜电渗析将稀醋酸浓缩至30%，再用溶剂萃取精馏，得到99-99.8%纯度的醋酸。
本发明中采取恒电压的运行方式,第二级采用稍低的电压，可避免推动力过大发生醋酸离子迁移, 又可控制循环液温升不致过高。从而达到硫酸、醋酸的分离。
所述精馏萃取步骤为精馏塔萃取;所述精馏塔为连续萃取精馏塔，醋酸与萃取剂的重量比为1:2-4;所述醋酸浓度为30%的醋酸。由塔顶蒸出水，塔底得到醋酸溶剂混合物。萃取精馏过程中,进料、溶剂的加入及回收都是连续进行。
所述萃取剂采用辛醇、磷酸三丁酯和甲基甲酰胺一种或两种以上。两种以上时，优化用量质量比例是1︰1，或比例为1：1：1。
所述步骤(4)中精馏萃取步骤为浓缩后的醋酸连续萃取精馏塔的中部进入，塔上部加入溶剂，由塔顶蒸出的水蒸汽，进入压缩机压缩升温后返回到萃取精馏塔再沸器加热蒸汽入口;萃取精馏塔底出料口连接到脱溶剂塔中部进料口，脱溶剂塔顶蒸出的醋酸进入到冷凝器的入口，冷凝得到99-99.8%醋酸，塔底得到溶剂返回萃取精馏塔上部进料口;所述脱溶剂塔底出料口连接到物料泵入口，物料泵出口连接至萃取精馏塔上部溶剂进料口，达到溶剂循环使用;由醋酸萃取精馏塔顶蒸汽进入压缩机压缩升温后，连接到萃取精馏塔塔底再沸器蒸汽入口作为加热热源;分离的水分由脱溶剂塔下部排出。
第三级电渗析器酸回收室的醋酸打至萃取精馏塔进料口，采用连续萃取精馏进行萃取，所述精馏塔萃取为连续萃取精馏进行萃取，萃取时，30%浓度醋酸与溶剂的重量比为1:2-4。
本发明根据两种离子的物化性质的差异，采用均相膜和双极膜电渗析器调节电压的方式分离生物质水解液中的硫酸、醋酸及糠醛，达到硫酸、醋酸和糠醛的分离目的。再根据迁移速度的不同，采用不同电渗析分离，分阶段分离方式。
本发明中有益效果：
A、糠醛废水处理避免了常规的石灰中和工艺所造成的对环境的污染。
B、废水中有用的物质如：硫酸、醋酸、糠醛得到回收，有明显的经济效益。
C、采用均相膜和双极膜电渗析可从稀溶液中分离硫酸、醋酸、糠醛达到高效、节能的效果。
D、采用均相膜和双极膜电渗析以及耦合溶剂萃取精馏工艺，从稀溶液中分离硫酸、醋酸、糠醛较常规蒸馏的方法节能70%或以上。
E、脱溶剂塔中少部分水从塔的下部抽出，一塔三用，节省了设备投资和能耗。