随着工业技术的进步，工业废水污染问题日益严重。化工、电镀、印染等行业产生的工业废水中常含有较高浓度重金属离子，对人类健康和环境造成危害。如人体铜离子摄入过量，会导致肝脏器官受到损伤。过量汞离子的摄入，会影响人体的中枢神经系统等。因此，采用适宜的技术去除废水中的重金属离子，控制水体中有害重金属离子的含量，已经成为现阶段我国处理工业废水最严峻的挑战之一。
聚丙烯腈(PAN)膜具有成本低，易制取、化学性质稳定等优点，作为吸附剂在重金属废水处理领域应用广泛。为提高PAN膜对重金属离子的吸附性能，研究人员采用多种材料对其进行修饰改性，如壳聚糖、金属硫化物、磁性材料等。其中金属硫化物中MoS2纳米材料具有三层原子层堆叠形成的类石墨结构，有比表面积大、表面带电性等特点，在PAN膜进行改性修饰中得到研究人员的认可。但采用MoS2改性后的PAN吸附膜对重金属离子的吸附容量达到100mg·g−1以上却鲜有报道，膜的吸附容量仍有待提高。GO是一种比表面积大，含氧官能团(羧基、羟基、羰基、环氧基等)丰富的材料，在材料改性领域得到广泛的应用。较大的比表面积，有利于容纳更多的重金属离子，其丰富的含氧官能团，经水解反应呈现出负电性，可提供大量吸附活性位点，通过静电作用、螯合作用、π－π共轭作用对重金属离子进行吸附，可极大提高膜对重金属离子的吸附性能。本研究采用相转化法制备出以GO为改性材料的MoS2-PAN吸附膜，并对膜的相关性能及吸附过程进行了研究分析。
1、材料和方法
1.1 材料与仪器
聚丙烯腈PAN(AR，Sigma-Aldrich)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(AR，Wako)；六水硝酸铜(AR，ThermoFisher)；氧化石墨烯(GO)(Sigma-Aldrich)；柠檬酸氢二铵(AR，Wako)；双环己酮草酰二腙(Wako)；浓盐酸(AR，北京化工厂)；氨水(AR，辽宁全瑞有限公司)；钼酸铵(AR，Sigma-Aldrich)；硫脲(Sigma-Aldrich)；铜标液(ThermoFisher)；去离子水，实验室自制。
主要实验仪器：FA2204A型电子天平(MettlerToledo)；HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；356665型傅里叶变换红外光谱仪(Fairborn)；JEOL-LV6500型扫描电子显微镜(日本电子)；DL-1000D型超声振荡器(上海之信仪器有限公司)；UV-7504型紫外-可见分光度计(MettlerToledo)；DXF-6065型真空干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；PF-28型pH酸度计(MettlerToledo)；冷冻干燥机(ThermoFisher)；SL200B型接触角仪(ThermoFisher)；K-101型刮膜机(保定齐力恒流泵有限公司)。
1.2 GO-MoS2-PAN膜的制备
取相应固含量的GO(GO固含量为0.005%~0.05%(质量分数)，固含量差值为0.005%)加入到20mLDMAC中，超声24h，使GO完全分散到DMAC中；另取1gMoS2加入到20mLDMAC中，超声1h，使之完全分散在DMAC中；称取18g的PAN粉末放入锥形瓶中，倒入上述2种分散液并加入DMAC溶液至100g。将锥形瓶用保鲜膜封好，浸泡于电恒温水浴锅中，插入电动搅拌器，在70℃下充分搅拌24h制成铸膜液，待搅拌结束后，取出搅拌棒，将锥形瓶口用保鲜膜封好，静置12h，再将铸膜液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使用刮膜机刮制成膜，并将其放置到装有去离子水的凝固浴中24h，使膜的一级相变、凝固及溶剂的析出过程充分进行，制得GO-MoS2-PAN改性吸附膜。
1.3 材料的表征
1)仪器表征：采用扫描电子显微镜对GO-MoS2-PAN改性吸附膜的截面形貌进行观察，以达到了解其微观结构的目的；采用傅里叶红外变换光谱仪对吸附膜的表面官能团进行分析，研究改性吸附膜的复合情况；利用接触角仪采用静滴法测量GO-MoS2-PAN改性吸附膜的亲水性，以此研究不同GO固含量的GO-MoS2-PAN改性吸附膜亲水性变化规律。
2)膜纯水通量测试：将直径为5cm的圆形改性吸附膜置于测量装置中，调节氮气罐出口减压阀，使其出口压力P1稳定维持在0.1MPa，并按照图1将各纯水通量测试装置连接。当测试杯中的压力P2稳定在0.1MPa时，开始计时，并准确记录流出一定体积纯水时所需时长，根据式(1)计算出膜纯水通量。
式中：V为透过纯水的体积，L；A为膜的有效面积，m2；F为膜纯水通量，L·(m2·h)−1；t为取样时间，h。
3)膜孔隙率测试：将改性吸附膜裁剪成3cm×3cm的正方形，置于去离子水中1h使其充分浸湿，取出后除去其表面水滴，并称量膜的湿质量及测量其厚度。将膜放入真空干燥箱干燥，干燥温度70℃，时长8h。取出称量得到改性吸附膜的干质量，并计算膜孔隙率。根据式(2)计算膜孔隙率。
式中：Vr为膜的孔隙率，%；W1为湿膜质量，kg；W2为干膜质量，kg；ρ为水的密度，kg·m−3；A为膜的有效面积，m2；δ为膜的厚度，m。
1.4 静态吸附实验
将pH调为所需值的100mLCu2+溶液，与一定质量的GO-MoS2-PAN改性吸附膜置于烧杯中。在恒温振荡器以100r·min−1振荡相应0~270min(时间间隔为30min)，待吸附完成后，取上清液并测量其Cu2+浓度，重复进行3次，根据式(3)计算改性吸附膜对Cu2+的平衡吸附量。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g−1；C为溶液初始质量浓度，mg·L−1；Ct为平衡质量浓度，mg·L−1；V为溶液的体积，L；m为膜的质量，g。
1.5 脱附实验
准备浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mol·L−1的稀HCl溶液各100mL，并按照1.4中实验方法对改性吸附膜进行静态吸附实验。待上述实验完成后，将改性吸附膜与Cu2+溶液进行过滤分离，并擦去膜表面液体。将改性膜置于相应浓度HCl溶液中，恒温振荡12h，用去离子水对改性膜进行洗涤，采用双环己酮草酰二腙法测定并计算HCl溶液与洗涤液中Cu2+浓度，计算出脱附率。
2、结果与讨论
2.1 GO-MoS2-PAN膜的表征
1)SEM分析。图2为不同GO固含量下制备的GO-MoS2-PAN改性吸附膜横截面SEM图。由图2可知，改性吸附膜均有狭小孔道的致密层与大孔径的多孔亚层不对称结构。当GO固含量较低时，膜孔径分布不均匀，且致密层较厚，膜孔道不平整，膜孔道贯通性效果差，当随着GO固含量的增加，膜的多孔亚层通道尺寸增加，膜孔道贯通性增强。这是由于GO具有较强的亲水性，随着GO的添加，在制膜过程中促进了铸膜液与凝固浴的交换速度，有效的缩短了铸膜液的相变时间，使膜孔道分布均匀且贯通性提高，有利于提高吸附膜与溶液中吸附质的有效接触及传质效率。
2)孔隙率、接触角及膜纯水通量分析GO-MoS2-PAN改性吸附膜的孔隙率、接触角和纯水通量分别如图3(a)~(c)所示。由图3(a)可看出，随着GO的加入，使得GO-MoS2-PAN改性吸附膜的孔隙率出现缓慢降低的趋势。该现象是由于GO与含有疏水基团C≡N的PAN相比，其亲水性较强，且GO具有较大的比表面积。在铸膜过程中，GO易向与水接触的膜孔道表面运动，进而导致膜致密顶层的狭小孔道被占据，致使孔隙率出现了该种变化趋势。
由图3(b)和图4可知，随着GO固含量的增加，GO-MoS2-PAN改性吸附膜的接触角逐渐减小。说明GO-MoS2-PAN改性吸附膜的亲水性增大。该现象是由于GO固含量的增加，改性吸附膜中的引入的亲水基团增加，使改性吸附膜亲水性得到了增强。
膜的纯水通量与GO固含量的变化关系如图3(c)所示。随着GO固含量的增加，膜的纯水通量呈现出先增大后减小的趋势。出现该种变化规律是由于GO固含量的变化，使得GO-MoS2-PAN改性吸附膜的亲水性能及膜内部孔道结构出现了变化。GO固含量小于0.03%时，膜的亲水性增强为主要影响因素，孔隙率虽有所减小，但其纯水通量仍急剧增加。GO固含量大于0.03%时，由于出现GO在膜顶层孔道中的堆积，使膜孔道贯通性下降，进而出现即使孔隙率变化较小但膜纯水通量下降。因此，合理控制GO固含量可有效提高膜的亲水性及膜的纯水通量，使膜在对废水处理时提高吸附剂、吸附质及溶液之间的传质速率，从而有效提高水处理效果。
3)FTIR分析。傅里叶红外光谱对GO-MoS2-PAN改性吸附膜的结构进行了表征结果如图5所示。分析图谱可知，改性吸附膜的谱图在2243cm−1出现了PAN中C≡N的特征吸收峰。由于MoS2的存在，同时在530cm−1处出现Mo—S的特征吸收峰，且在1065cm−1出现S＝O的特征峰，表明改性吸附膜中成功的引入了MoS2，同时部分S原子与氧化基团中的O原子发生了反应。改性吸附膜材料中成功引入GO，可从谱图在1375、1625、1714cm−1处分别出现GO的C—O官能团、C＝O官能团及其芳香环结构中的C＝C特征吸收峰得到证实。但GO在3421cm−1处O—H的特征吸收峰未在改性吸附膜谱图中明显体现，可能是由于GO固含量较低，在膜中分散度较高所致。在GO-MoS2-PAN复合膜的红外谱图上出现的各特征吸收峰，表明MoS2、GO和PAN经过共混过程后，成功制备出了GO-MoS2-PAN改性吸附膜。
2.2 GO固含量对Cu2+吸附性能的影响
配制一定量初始质量浓度为100mg·L−1的Cu2+溶液于烧杯中，将10种不同GO固含量(GO固含量为0.005%~0.05%，梯度差值为0.005%)的改性吸附膜分别称取0.05g于烧杯中，在室温下恒温磁力搅拌180min，得到改性吸附膜的平衡吸附量。由图6可知，吸附量在GO固含量为0.005%~0.03%时，随着GO固含量的增加平衡吸附量接近线性增长。当GO固含量大于0.03%时，随GO固含量的增加平衡吸附量基本趋于稳定，当GO固含量大于0.045%时，改性吸附膜的平衡吸附量迅速下降。出现该变化趋势是由于在GO固含量较低时，GO的引入使改性吸附膜的亲水性能提高，膜的多孔亚层厚度变大，有效促进了吸附剂与吸附质在溶液中的离子传递效率，同时引入的GO提供了可有效吸附Cu2+的活性位点及吸附表面，进而提高了改性吸附膜的平衡吸附量。GO固含量达到一定比例后，GO对膜的内部结构造成了一定影响，孔隙率、膜的纯水通量下降，导致有效吸附面积变小，吸附活性位点不能得到有效利用，进而出现GO固含量占比达到一定数值后平衡吸附量下降的现象，该变化趋势与孔隙率及膜纯水通量的变化规律相关。
2.3 溶液pH对Cu2+吸附的影响
由2.2节结果可知，GO固含量为0.03%的GO-MoS2-PAN改性吸附膜对Cu2+的吸附量最大。选取该GO-MoS2-PAN改性吸附膜进行pH对Cu2+的影响研究。配制一定量初始质量浓度为100mg·L−1的Cu2+溶液于烧杯中，调整溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7，分别称取0.05g吸附膜材料于烧杯中，在室温下恒温磁力搅拌3h，得到吸附膜的平衡吸附量。如图7所示，pH在1~5内逐渐增加，改性吸附膜的吸附能力逐渐增强，pH为5时平衡吸附量达到最大值。继续增大pH，呈现出下降的趋势。出现上述变化规律是由于pH的不同对膜表面官能团状态产生影响，较低的pH可使部分官能团质子化而带正电荷，对溶液中的金属阳离子产生静电排斥作用，影响吸附的传质过程。同时溶液中的游离H+与Cu2+在与吸附剂相结合时，两者存在竞争关系，影响改性吸附膜对Cu2+的吸附能力；pH的逐渐增大，使得溶液中H+含量下降，对Cu2+的吸附过程干扰降低。当pH继续增大时，溶液中的Cu2+与水中的OH−发生反应，并以沉淀的形式析出，影响改性吸附膜对Cu2+的吸附。
2.4 吸附时间的影响及吸附动力学
选取GO固含量为0.03%的GO-MoS2-PAN改性吸附膜，分别称取8份0.05g备用。配制200mL，pH为5，初始质量浓度为100mg·L−1的Cu2+溶液于烧杯中。将改性吸附膜分别置于溶液中，调整改性吸附膜的吸附反应时间(时间为30~240min，时间变量为30min)，分别计算不同吸附时长下的平衡吸附量，得到如图8(a)所示的曲线。由图8(a)可知，随着吸附时间的增长，改性吸附膜的平衡吸附量在出现先快速增加后趋于稳定。且当吸附时长为120min时，改性吸附膜对Cu2+的最大平衡吸附量达到224.28mg·g−1。出现上述变化趋势主要是因为吸附膜表面的活性位点数量一定，当达到吸附饱和后，随着时间的增长，平衡吸附量不再增加，达到最大平衡吸附量。
利用准一级动力学模型(式(4))与准二级动力学模型(式(5))分析改性吸附膜的吸附动力学。
式中：qt为膜在t时刻的吸附量，mg·g−1；qe为膜平衡吸附量，mg·g−1；Kf1为准一级反应速率常数，min−1；Kf2为准二级反应速率常数，mg·(g·min)−1；t为取样时间，h。
通过对两种动力学模型拟合，得到改性吸附膜准一级、准二级动力学拟合参数，如图8(b)、8(c)。其中准一级和准二级动力学模型拟合得到的反应速率常数Kf1为0.0192min−1和Kf2为1.39×10−4 mg·(g·min)−1，平衡吸附量qe分别为127.46mg·g−1和256.41mg·g−1，可决系数R2分别为0.8821和0.9931。对比不同动力学模型的决定系数可以发现，准二级动力学模型的决定系数较高，说明该吸附膜对Cu2+的吸附过程符合准二级动力学模型。
2.5 铜离子初始质量浓度的影响及吸附等温曲线
取质量浓度分别为50、100、150、200、250、300、350mg·L−1、的Cu2+溶液100mL于烧杯中进行吸附，调整pH为5，并分别在293、303、308K下恒温振荡150min后得到如图9(a)的相应变化趋势。在不同温度下，改性吸附膜的吸附量均呈现为随Cu2+质量浓度增大而增大，当Cu2+达到一定浓度后，吸附量趋于稳定的趋势。这主要是由于随着质量浓度的增大，溶液中自由移动的Cu2+与膜上吸附活性位点接触机会增多，更有利于膜的吸附作用。且当Cu2+质量浓度一定时，温度越高其吸附量越大，说明温度越高越有利于改性吸附膜对Cu2+的吸附。为了进一步研究改性吸附膜对Cu2+的等温吸附模型，分别进行了Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合分析。Langmuir和Freundlich等温吸附模型方程如式(6)和式(7)所示。
式中：Ce为金属离子的平衡浓度，mg·L−1；qe为膜平衡吸附量，mg·g−1；qm为金属离子最大吸附量，mg·g−1；KL为Langmuir常数，mg·L−1；n和KF为Freundlich参数。
图9(b)和图9(c)分别是改性吸附膜对Cu2+的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线，表1为其吸附等温常数。通过对比Langmuir等温吸附模型与Freundlich等温吸附模型的决定系数R2值发现，不同温度下Freundlich等温吸附模型的决定系数值均高于Langmuir等温吸附模型的决定系数值，证明该吸附属于多层吸附，改性吸附膜的表面为异质结构。
2.6 温度的影响及吸附热力学
由图9(a)及等温吸附方程可知，随着溶液温度的升高，改性吸附膜对Cu2+的吸附性能有一定的提高，为了进一步研究其对Cu2+吸附的热力学过程，利用热力学参数进行了理论说明。热力学参数计算根据式(8)~式(10)进行计算。
式中：ΔG为吉布斯自由能变，kJ·mol−1；R为理想气体常数kJ·(mol·K)−1；T为温度，K；ΔS为熵变，J·moL−1；ΔH为焓变，kJ·moL−1；qe为膜平衡吸附量，mg·g−1；Ce为金属离子的平衡浓度，mg·L−1。
由图10吸附热力学曲线及表2中相关热力学参数可知，当温度由288K升高到308K时，ΔG的值由−1.3kJ·mol−1减小至−2.26kJ·mol−1。表明温度的升高促进了改性吸附膜对Cu2+的吸附，温度越高更有利于吸附反应的进行。吸附反应器焓变ΔH值、熵变ΔS值均为正数，说明该吸附反应为吸热反应，且随着温度升高，溶液的自由度升高，说明该反应是一个吸热的自发反应。
2.7 吸附膜脱附率分析
为研究GO-MoS2-PAN改性吸附膜的脱附性能，分别取浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mol·L−1的稀HCl溶液对吸附后的GO固含量为0.03%的改性吸附膜进行脱附处理，脱附结果如图11所示。结果表明，随着HCl溶液浓度的升高，改性膜的脱附率迅速增大后趋于平稳。这是由于在浓度较低的时候，H+浓度与膜上活性位点接触的概率较低，发生竞争吸附的概率也随之降低，脱附效果相对较差，随着浓度的继续升高，当浓度达超过0.5mol·L−1后，脱附率达到最大值，当继续增大浓度，脱附率无明显上升，脱附率基本维持在84%。
3、结论
1)GO的合理添加，使GO-MoS2-PAN改性吸附膜对Cu2+的吸附容量得到显著提高，在GO固含量为0.03%，溶液pH为5，吸附温度为35℃时，改性吸附膜对Cu2+平衡吸附量达到224.28mg·g−1，且其在一定浓度的HCl溶液中脱附率可维持在84%。
2)改性吸附膜对Cu2+吸附过程的动力学数据分析表明，其符合准二级动力学模型，其等温吸附模型更符合Freundlich等温吸附模型，改性吸附膜表面为异质结构。
3)改性吸附膜对Cu2+吸附过程的的热力学数据表明，该吸附是自发吸热过程。（来源：西安交通大学能源与动力工程学院，中国能源建设集团西北电力试验研究院有限公司，浙江大学化学工程与生物工程学院）