造纸行业作为我国轻工业的主导产业，对我国经济发展具有重要作用。造纸同样属于重污染行业，对生态环境产生了一定的污染。造纸废水具有污染物浓度高、成分复杂、可生化性差等特点，目前国内外主要采用预处理+厌氧处理+好氧处理+深度处理的组合工艺对造纸废水进行处理。对于高浓度有机废水而言，厌氧处理单元是工艺的核心环节，厌氧单元效率关系着废水中能源回收利用率和后续二氧化碳排放量，同时也直接影响后续好氧处理单元效率与深度处理单元的药剂投加量，直接影响工艺处理成本和出水水质，因此如何提高造纸废水厌氧单元处理效率成为行业关注的热点问题。
目前有研究表明，铁氧化物可以作为导体促进微生物种间的直接电子传递(DIET)，同时，三价铁可以通过异化铁还原作用促进难降解有机物的水解和酸化过程，从而提高厌氧消化效率，因此，铁氧化物强化废水厌氧处理技术受到了广泛的关注。常见的铁氧化物和氢氧化物(简称为铁氧化物)包括水铁矿、纤铁矿、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等，化学成分主要为FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3。Fe(OH)3由于结晶度低、氧化还原电势高、生物利用度高，因此，生物异化铁还原对难降解有机物分解作用是其促进厌氧消化的主要原因。李诗阳等发现向厌氧反应器中投加Fe(OH)3可富集异化铁还原菌，进而提高微生物胞外电子传递效率。而结晶度较高的赤铁矿(Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)不仅可以富集铁还原菌，同时自身具有良好的导电性，能够代替导电菌毛和胞外结合蛋白进行DIET，促进有机物厌氧消化的高效进行。李扬等在厌氧消化的研究中发现，磁铁矿富集异化铁还原菌可促进高浓度有机废水水解发酵过程。然而工程应用中铁氧化物容易流失，需要连续投加，其运行成本较高。
为满足造纸废水排放标准，国内大部分废纸及制浆造纸厂采用芬顿氧化技术对废水进行深度处理，工艺运行过程中会产生大量芬顿铁泥。通常大部分造纸废水处理厂将芬顿铁泥与剩余污泥混合后进行脱水处理，但芬顿铁泥颗粒细小，采用板框及带式脱水时易造成滤布堵塞，影响污泥脱水性能。有研究表明，芬顿铁泥中含有大量的铁，质量分数达到20%~40%，有很高的回收利用价值。阳帆等采用芬顿铁泥为原料成功地合成了FeSO4晶体，采用制备的FeSO4代替商品化FeSO4进行芬顿反应，显著降低了芬顿工艺的处理费用。樊帆等以某造纸废水处理厂产生的芬顿铁泥作为原料，制备了聚合硫酸铁(PFS)及磁性聚合硫酸铁(MPFS)，并将其用于造纸废水的预处理，既缩短了混凝工艺的处理时间，又实现了芬顿铁泥的资源化利用。但是，由于芬顿铁泥组分复杂，利用芬顿铁泥制备的絮凝剂中含有较多杂质，且制备成本较高，经过多次循环使用后，絮凝剂的使用效果不佳，因此，需要研发新型芬顿铁泥处理技术与资源化利用途径。
芬顿铁泥中含有大量的三价铁，具有较高的厌氧生物利用潜力。WANG等研究表明，处理垃圾渗滤液的芬顿铁泥中含有大量铁及腐殖酸，对葡萄糖的厌氧消化过程具有显著促进作用。然而，造纸废水处理厂芬顿铁泥组分及其对实际造纸废水厌氧处理的影响尚不清楚。因此，本研究对造纸废水处理厂芬顿铁泥元素组成、铁的价态、物相结构以及电化学特性进行了表征分析，探究了其对废水厌氧消化的促进潜力，通过序批示式实验考察了芬顿铁泥对实际造纸废水厌氧处理的影响，提出了造纸废水处理厂芬顿铁泥强化厌氧消化技术。
1、材料与方法
1.1 实验材料
本实验所采用的芬顿铁泥、造纸废水及厌氧颗粒污泥均取自陕西某造纸废水处理厂，废水处理规模3000m3·d−1，采用混凝沉淀+水解酸化+厌氧反应器+曝气池+芬顿高级氧化的组合处理工艺。造纸废水取自该厂集水池，总化学需氧量(TCOD)为(8579±92)mg·L−1，溶解性化学需氧量(SCOD)为(6294±56)mg·L−1。本研究所采用的颗粒污泥取自厌氧反应器，污泥质量浓度为(59.3±2.5)g·L−1。芬顿铁泥取自芬顿沉淀池。
1.2 芬顿铁泥表征方法
将芬顿铁泥在105℃下烘干研磨后过100目标准方孔筛，采用电感耦合等离子质谱仪(ICPMS，美国Agilent公司)进行元素分析，采用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha，美国赛默飞公司)进行铁元素价态分析，采用X射线荧光光谱仪(XRD，Smartlab9kW，日本理学Rigaku)、扫描电子显微镜(SEM，TESCANMIRALMS，捷克TESCAN)进行物相结构分析。采用电化学工作站(上海辰华)对芬顿铁泥进行循环伏安曲线(CV)、计时电流(CA)及电化学阻抗(EIS)分析。
1.3 厌氧消化序批式实验
通过产甲烷潜力分析仪(洛克泰克，RTK-BMP-I)研究芬顿铁泥对造纸废水厌氧处理性能的影响，设置4个厌氧反应器，分别为对照组和加入5、10、20g·L−1芬顿铁泥的实验组，每个反应器中分别加入20mL厌氧颗粒污泥和230mL造纸废水。向实验组中分别投加1.25、2.5和5g芬顿铁泥。调节体系pH=(7.0±0.3)，充氮气5min使反应器保持厌氧环境，利用水浴锅控制整个实验过程的温度为(35±1)℃。
本研究采用序批式实验，每个周期为12h(进水0.5h，反应10h，沉淀1h，出水0.5h)，每个周期进出水均为200mL，测定每日出水SCOD，并记录每个周期反应器甲烷产量。
1.4 常规指标测定方法
总固体、挥发性固体采用重量法测定，COD采用快速消解分光光度法测定，气体组分采用气相色谱法测定，Fe2+质量浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定。
2、结果与讨论
2.1 芬顿铁泥的表征
1)元素分析。
本研究所使用芬顿铁泥中挥发性固体含量为12.67%，说明芬顿铁泥中有机物含量相对较低，主要成分是铁氧化物等无机物。芬顿铁泥中金属元素分布如表1所示。芬顿铁泥中含有大量的金属元素，其中Fe的含量最高，占铁泥质量的38.18%，说明芬顿铁泥具有很高的回收利用价值。葛强等对山东某制浆造纸厂废水处理站的芬顿铁泥进行分析，结果表明Fe的质量分数为26.90%。戎宇舟等对河北某废纸制浆造纸厂污水处理站的芬顿铁泥进行了分析，其中Fe的质量分数为39.30%，这与本研究的结果相近。
2)铁元素价态分析。
为进一步分析芬顿铁泥中Fe的存在形态，采用XPS对芬顿铁泥进行分析，采用C标准峰位248.8eV进行荷电校正，全谱扫描图如图1(a)所示，Fe2p的精细扫描图如图1(b)所示。如图1(a)所示，芬顿铁泥的主要元素包括C、O、Fe、Ca、Si。由Fe2p的精细扫描谱可见，结合能在724.48eV和710.68eV处出现Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，并且在结合能比Fe2p主峰高8~9eV处出现了Fe3+的卫星峰，Fe2p3/2比Fe2p1/2峰型更窄且强度更大，对Fe2p3/2进行分峰拟合后出现2个峰，结合能分别为711eV和713eV，其分别为八面体的铁(III)和四面体的铁(III)。结果表明，芬顿铁泥中的铁是以Fe3+存在的，说明芬顿铁泥具有异化铁还原促进厌氧消化的潜力。
3)物相结构分析。
图2(a)为芬顿铁泥的XRD测试结果。可见，图中杂质峰颇多，尖锐的可识别峰数量较少，说明芬顿铁泥中所含杂质较多，且没有良好的晶形结构，为无定形态，这与前期的研究结果一致。由图2(a)可见，2θ角分别在21.2°、29.4°、31.4°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、48.5°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°出现了较为明显的衍射峰，其中21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°对应于FeOOHGoethite(JCPDS29-0713)的(110)、(130)、(021)、(111)、(200)、(220)、(041)、(221)、(231)、(160)、(002)晶面，29.4°、31.4°、48.5°的衍射峰对应于CaCO3Calcite(JCPDS47-1743)的(104)、(006)、(11-6)晶面。以上结果说明本研究所采用的芬顿铁泥中铁主要以针铁矿(FeOOH)的形式存在。图2(b)为芬顿铁泥的SEM表征图(扫描倍数20000倍)。芬顿铁泥没有规则的形貌特征，进一步说明其表面物质为无定形态。
目前研究表明，铁氧化物可以有效促进厌氧消化过程，但不同铁氧化物的促进机理不同。零价铁(ZVI)可以使反应器内富集大量的嗜氢产甲烷菌，促进甲烷的产生并降低反应器内的氢分压，促进产氢产乙酸过程，从而促进有机物的降解。磁铁矿可以强化微生物种间直接电子传递过程，加快互营菌之间的电子转移，减少挥发性有机酸(VFA)的积累，提升微生物的代谢性能，从而促进废水的厌氧消化过程。氢氧化铁可以富集异化铁还原菌，在铁还原的过程中不断降解耗氧有机污染物(以COD计)，从而促进废水厌氧处理过程中有机物的降解。有研究表明，当pH=7，T=25℃时，常见铁氧化物的氧化还原电势如下：E0(针铁矿/Fe2+)=−274mV，E0(赤铁矿/Fe2+)=−287mV，E0(磁铁矿/Fe2+)=−314mV。氧化还原电势越高，越倾向于发生还原反应，因此针铁矿比赤铁矿和磁铁矿更易发生异化铁还原作用，芬顿铁泥以无定形针铁矿(FeOOH)的形式存在，说明其具有富集异化铁还原菌、促进废水有机物降解的潜力。
4)电化学特性分析。
图3(a)为芬顿铁泥的循环伏安图。可见，芬顿铁泥样品在-1.28V处出现1个氧化峰，峰电流为−2.46×10−5A；在-1.03V处出现1个还原峰，峰电流为0.0016A。这说明芬顿铁泥中的氧化态铁可以通过得电子发生还原反应，具有氧化还原特性。因此，将芬顿铁泥投加至厌氧消化反应器中，可以通过异化铁还原作用得电子使Fe(III)还原为Fe(II)，同时促进大分子有机物的氧化分解，进而提高废水的厌氧消化性能。
采用电化学工作站进行计时电流(CA)测量可以评估样品的电子接受能力(EAC)和供给电子能力(EDC)。由图3(b)可知，芬顿铁泥的EAC和EDC分别为62.45μmol·g−1和4.59μmol·g−1。样品的EAC高于EDC说明芬顿铁泥的氧化还原活性成分主要以可接受电子的氧化态形式存在。胡安东研究表明，赤泥的EAC和EDC分别为(0.4217±0.0273)μmol·g−1和(0.0023±0.0001)μmol·g−1。李诗阳研究表明，普通污泥基生物炭的EAC和EDC分别为3.65μmol·g−1和26.82μmol·g−1；含铁污泥基生物炭的EAC和EDC分别为10.45μmol·g−1和58.65μmol·g−1，对比发现芬顿铁泥具有良好的电子转移能力。
图3(c)是芬顿铁泥随时间变化的电化学阻抗谱图，并对该谱图进行等效电路拟合。芬顿铁泥的R1、R2、R3的电阻值分别为6.39、18.89和157.1Ω。EPS中含有腐殖质等物质，可以有效促进厌氧消化过程的电子转移。陈甜甜等研究发现，EPS的R1、R2、R3值为17.08~20.92、1366~1760和9.103~14.53Ω。对比发现，芬顿铁泥的电阻值较小，推测其高效的电荷转移效率可以促进厌氧消化电子转移过程。
2.2 芬顿铁泥促进造纸废水厌氧处理性能
1)对有机物去除的影响。
图4反映了投加芬顿铁泥对造纸废水厌氧消化过程中溶解性耗氧有机物(SCOD)去除的影响。反应器运行初期，随着反应的进行，反应器出水SCOD逐渐减低。这可能是由于颗粒污泥需要逐渐适应环境，其代谢性能逐渐提高。反应进行至第10天时，反应器出水基本稳定。对照组反应器出水SCOD质量浓度为2525mg·L−1，SCOD去除率为59.88%。当芬顿铁泥投加量为5、10和20g·L−1时，反应器中出水SCOD质量浓度分别为2271、1989和1867mg·L−1，SCOD去除率分别为63.92%、68.40%和70.34%。与对照组相比，投加5、10和20g·L−1的芬顿铁泥使造纸废水厌氧消化过程中SCOD的去除率提高了4.04%、8.52%和10.46%。可见，芬顿铁泥可以促进造纸废水厌氧消化过程中SCOD的去除，且铁泥投加量越多，促进效果更明显。这可能是由于芬顿铁泥引发系统发生异化铁还原作用，从而加速了有机物的降解。WANG等考察了芬顿铁泥对模拟废水厌氧消化的影响，结果表明，当铁泥投加量为0.6、1.2和2.4g时，COD去除率分别提高了20.9%、27.5%和36.0%。相较于人工模拟配水，本研究所采用的实际造纸废水成分复杂、可生化性差，因此，芬顿铁泥对其厌氧消化的促进效果相对较差。
2)对甲烷产量的影响。
图5反映了芬顿铁泥对造纸废水厌氧消化过程中甲烷产量和气体组分的影响。在稳定运行阶段，4组反应器每个周期甲烷产量分别为326.15、352.10、377.70和390.64mL，与对照组相比，投加5、10、20g·L−1芬顿铁泥的实验组甲烷产量分别提高了7.96%、15.81%、19.77%。吴明研究表明，芬顿铁泥可以促进模拟废水的厌氧消化过程，当铁泥投加量为1g·L−1和15g·L−1时，甲烷产量分别提高了13.7%和22.5%。李向明向厌氧消化体系添加针铁矿，发现甲烷产量提高了13.4%~18.2%。
厌氧消化过程中沼气组分的变化可以间接反映反应器的运行状态。芬顿铁泥对造纸废水厌氧消化过程中沼气组分的影响如图5(b)所示。对照组中甲烷、二氧化碳、氢气占比分别为78.84%、15.26%和5.90%。投加5、10、20g·L−1铁泥的实验组甲烷的占比分别为86.94%、95.98%、96.51%，与对照组相比甲烷占比分别提高了8.10%、17.14%和17.67%。而实验组沼气中二氧化碳和氢气占比均小于对照组，当铁泥投加量为5、10和20g·L−1时，二氧化碳占比分别降低了4.93%、11.90%和12.17%，氢气占比分别降低了3.17%、5.24%和5.50%。以上结果说明芬顿铁泥可以促进厌氧消化过程中氢营养型产甲烷过程，从而提高甲烷产量。同时，系统氢分压的降低可进一步促进产氢和产乙酸过程，提高厌氧消化效率。姚敦璠研究表明，针铁矿将乙酸钠厌氧消化过程中最大累积甲烷产量由1077mL增至1352mL，二氧化碳产量由54mL降至39mL。
3)出水Fe2+质量浓度。
芬顿铁泥中铁主要是以Fe3+的形式存在，但投加铁泥的实验组出水中检测到了较高质量浓度的Fe2+。由图6可见，对照组出水Fe2+仅为0.63~1.50mg·L−1，而添加铁泥的实验组中，出水铁离子质量浓度呈现先升高再降低的趋势，铁泥投加量分别为5、10和20g·L−1时，出水最高Fe2+质量浓度分别为10.2、13.0和13.3mg·L−1。说明铁泥在厌氧消化过程中发生了异化铁还原作用，从而促进有机物的降解。此外，铁是合成酶的关键物质。有研究表明，Fe2+可以作为电子传递的载体参与到细胞内的氧化还原反应中，加速氢气的传递过程，进而提高产甲烷菌的生长代谢速率。
3、结论
1)造纸废水处理厂芬顿铁泥中有机组分含量仅为12.67%，主要成分为铁氧化物，芬顿铁泥中Fe含量达到38.18%，主要价态为Fe3+，以无定型FeOOH的形式存在。
2)芬顿铁泥具有较好的氧化还原特性，其接受电子能力和供给电子能力分别为62.45μmol·g−1和4.59μmol·g−1，芬顿铁泥具有导电性，因此，具有促进厌氧消化过程的潜力。
3)芬顿铁泥可显著提升造纸废水厌氧消化效果，投加量为5、10和20g·L−1时，SCOD去除率分别提高了4.04%、8.52%和10.46%，甲烷产量分别提高了7.96%、15.81%和19.77%。芬顿铁泥投加可显著降低沼气中二氧化碳与氢气的含量，提高甲烷的占比。（来源：陕西科技大学环境科学与工程学院，西安润诚环境检测技术有限公司）