硫酸庆大霉素是常用的抗生素之一，其废水中含有残余菌丝体、残余抗生素及生产过程中带入的有机和无机成份，所以该废水存在pH值波动范围大、水质水量不均、钙离子浓度高、SO42－浓度高、悬浮物多、可生化性差等问题。
硫酸庆大霉素废水作为一种高浓度有机废水，厌氧处理是最经济的处理方法。根据原有的几种厌氧处理装置的运行情况，该废水产甲烷过程很容易实现，但经过一段时间运行后，会出现严重的污泥流失现象，反应器无法长期维持稳定运行状态。分析可能的原因包括:
(1)硫酸庆大霉素废水中磷相对缺乏
由于前道脱泥工艺使用了大量絮凝剂和聚合物的化学沉析作用，导致硫酸庆大霉素废水中磷严重不足，COD∶N∶P约为2400∶120∶1，一般认为，若以生物降解的COD(CODBD)为计算依据，厌氧方法为(350～500)∶5∶1，磷作为细胞的一种重要的元素，磷元素的缺乏将导致污泥增殖受限。近年来有研究表明，在磷非常缺乏时，虽然细胞增长减少，但产甲烷过程仍进行的非常好。
(2)Ca2+的毒性
硫酸庆大霉素废水中Ca2+浓度达1000mg/L，这也是导致该废水厌氧失败的一个重要原因。Ca2+的毒性主要表现Ca2+与厌氧过程中产生的碳酸氢根生成沉淀，这些沉积物会积累在反应器污泥床中，如果这些沉积物主要发生在污泥的表面，则污泥的产甲烷活性会大幅度降低。Ca2+对厌氧反应器的另一个危害是在反应器的表面结块，减少反应器的有效容积，严重时甚至完全堵塞反应器，造成反应器过早失效。
(3)生产过程中残留的某些物质对厌氧污泥的毒性
硫酸庆大霉素废水中残存硫酸庆大霉素及部分菌丝体，硫酸庆大霉素是一种广谱抗菌素，对微生物有一定的杀菌作用，菌丝体作为一种微生物，也很难被其它微生物分解。这些因素也是该废水厌氧生物处理不能长期稳定运行的原因。
CLＲ反应器作为一种三代半高效厌氧反应器，已广泛应用于高浓度有机废水的厌氧处理中，具有高效、低能耗的独特优势。使用CLＲ反应器处理硫酸庆大霉素废水，主要解决长期运行的稳定性问题，而其中的关键因素为污泥中的有效成分(VSS)增值。主要为两个方面:一是反应器内的微生物(主要是VSS)数量在宏观上实现增长；另一方面，由于Ca2+形成的沉积物快于VSS的增值速率而造成污泥内VSS相对减少(VSS/TSS的比值相对降低)。需要微生物自身的生长提高VSS含量，同时需要及时的排出Ca2+沉积物，保持反应器的有效容积。
硫酸庆大霉素废水生物处理普遍采用厌氧－好氧组合处理工艺，主流厌氧工艺采用第二、第三代厌氧反应器，常用反应器为UASB、EGSB和IC等反应器。这些反应器均存在启动周期长、处理效率低、稳定性差以及水力条件差等问题，仍需在现有的基础上进一步深入研究与改进。
CLＲ反应器是江南大学开发的一种高效厌氧反应器，属于三代半厌氧反应器，该反应器通过独特的布水系统和内回流系统设计，具有高径比大、上升流速大、处理效率高等优点。该研究的第一个目的是考察应用CLＲ高效反应器处理硫酸庆大霉素废水时的启动特性。
该研究中使用的CLＲ反应器通过增加高径比、增设外循环装置提高反应器的性能。反应器的快速并稳定启动是厌氧处理正常运行并达到较高效率的前提。该研究的第二个目的应用高效CLＲ反应器处理硫酸庆大霉素废水，考察反应器的长期运行的稳定，运行过程中的上升流速、进入反应器原水TP的浓度及预酸化度(VFA/COD)等控制因素的研究，为反应器的长期稳定运行提供一定的科学依据和理论基础。
另外，含有高浓度钙离子的工业废水在进行厌氧处理时，反应器和管道中碳酸钙的沉淀是一个普遍问题，在文中也将作为重点研究对象。
1、CLＲ反应器
1．1 设计处理水量
设计处理水量按1200m3/d计算。
1．2 设计进水水质
1．3 设计出水水质
1．4 主要设备
主要设备见表3。
1．5 工艺流程
CLＲ反应器系统的工艺流程见图1。
1．6 CLＲ反应器
CLＲ反应器见图2。
CLＲ反应器为一钢结构圆筒形竖高的反应器，内壁防腐，外壁保温。
2、材料与方法
2．1 实验用水
实验所用废水来自山东某制药公司的综合废水，废水呈暗红色，水质变化很大，有一定的刺激性气味，主要水质见表1。
2．2 接种污泥
CLＲ反应器的接种污泥购自山东某柠檬酸厂厌氧反应器产生的厌氧污泥，污泥中挥发性悬浮固体(VSS)与混合液悬浮固体(TSS)的比例为0．68，含水率为94%。在反应器启动前，投入400t污泥，占反应器总容积的1/3，接种后反应器内污泥浓度为20g/L。
2．3 分析方法
COD、NH+4－N、VFA和钙离子浓度测定采用HACHDＲ3900台式分光光度计，配备相应的试剂。
3、结果与讨论
3．1 CLＲ反应器的启动和运行特性
完成CLＲ反应器调试和启动前的检查及准备工作后，进入部分硫酸庆大霉素废水，调整反应器内的COD浓度在2500mg/L(图3)。反应器接种污泥取自附近某处理柠檬酸废水的厌氧反应器，污泥TSS浓度为6%(60kg/m3)，污泥的VSS/TSS为68%，接种污泥平均TSS浓度20g/L。污泥接种完成后开始反应器的升温工作，通过外循环管路上的加热器进行加温，控制升温幅度为2～3℃/d。经过7d的运行，反应器内部的温度从22℃升高到35℃，升温过程也是接种污泥适应新环境的过程。升温过程完成后即开始进水，控制进水pH6．5～8，设定反应器的启动VLＲ为1kgCOD/(m3•d)，控制出水COD的去除率不低于70%，出水挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)浓度为1600mg/L以下，出水碱度不低于3000mg/L。当以上几个条件都达标的条件下进一步提高负荷，控制VLＲ的变化，启动初期控制在1kgCOD/(m3•d)，视反应器的运行情况，保持平稳的负荷变化。
硫酸庆大霉素原水的COD浓度范围在6000～13000mg/L之间，由于COD变化幅度较大，启动期间每天进行两次COD检测，进入反应器的水量根据COD浓度调整以达到平稳的负荷变化。启动初期进水采用间歇进水的方法(进水1h停运3h)，每天分6次完成进水量。启动初期COD去除率波动较大，COD去除率达到60%～80%。VLＲ的提升以出水VFA不高于1600mg/L和COD的去除率不低于70%为依据，提升间隔初期定在2周，随着反应器运行的稳定提升间隔逐渐缩小到1周。VLＲ从1kgCOD/(m3•d)提升到5kgCOD/(m3•d)时，出水COD有增高趋势，COD去除率在原有范围内波动(图4)。出水VFA也有逐步升高的趋势，但维持在1600mg/L以下。当进水VLＲ提升到6kgCOD/(m3•d)时，COD的去除率下降至50%以下，出水VFA超过1600mg/L，最高达到2300mg/L，出水呈现出一定的乳白色。VFA的积累说明反应器内的产甲烷菌无法彻底分解产酸菌所产生的底物，厌氧反应器内形成有机酸的积累，导致pH的下降，最终导致产甲烷菌的活性受到抑制，产甲烷能力进一降低，形成恶性循环，最终导致厌氧过程的失败。采取停止进水的方法控制反应器的负荷，通过5d的恢复，当出水COD去除率达到60%以上，VFA浓度低于1600mg/L时开始进水，控制反应器的进水VLＲ在5．5kgCOD/(m3•d)，经过30d的运行，反应器COD去除率维持在60%～80%，VFA控制在1500mg/L以下，系统运行稳定，达到设计运行负荷，反应器启动完成。
随着反应器VLＲ逐步提高，沼气的产量也逐步增加，当VLＲ达到2kgCOD/(m3•d)时，反应器出现了不连续的内循环。当反应器VLＲ达到5kgCOD/(m3•d)时，两个内循环系统均出现连续内循。根据产沼气量和COD去除负荷核算，CLＲ反应器在(35±1)℃条件下处理硫酸庆大霉素废水时，每去除1kgCOD平均可产沼气0．33m3。
3．2 预酸化时间对预酸化度的影响
酸化过程是有机化合物厌氧反应过程的第二步，在这一过程中，有机化合物既作为电子受体，也作为电子供体。在酸化过程中，溶解性有机物转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物。酸化过程可以在厌氧反应器中进行，也可以在专门的酸化反应器中完成。预酸化指废水中有机物转化为VFA的COD占总可生物转化COD的百分比。
水解酸化阶作为厌氧反应的第一阶段，其主要作用是将水中的高分子有机物水解为容易利用的小分子有机物，提高废水的可生化性，从而提高厌氧反应器的容积负荷及处理效果。酸化阶段是厌氧反应过程中的一个关键步骤，进水酸化的程度对厌氧反应器的产甲烷特性有显著的影响。酸化度过高，会造成厌氧系统pH降低，使产甲烷菌的活性降低，影响产气量。如果VFA不能有效的降低，则会在反应器内积累，进一步造成pH的降低，厌氧反应器出现的酸化现象，反应体系崩溃。反之，若酸化程度过低，由于酸化是厌氧反应的限速步骤，则大分子有机物在厌氧反应过程中分解不彻底，降低了高效厌氧反应器的处理效率，产气量会相对降低。
该实验酸化反应是在调节池内完成的，调节池总停留时间为48h，池内设有潜水搅拌器。根据反应器的处理量控制进入调节池的水量和调节池内的液位，达到满足预酸化停留时间的目的。调节池的液位通过进水和出水量来控制，当液位到达预定值时，调节进出水流量相同，保证反应器运行过程中预酸化时间相等。经连续分析，车间来水的预酸化度为6～15%，平均值为11．5%，硫酸庆大霉素废水的的预酸化度随停留时间变化的趋势见图5。
由图5中可以得出，硫酸庆大霉素废水是一种比较容易发生酸化反应的废水，废水的预酸化度随废水在调节池内停留时间明显提高。在48h的酸化反应过程中，酸化反应速度的呈现“两头缓中间快”的趋势。当停留时间在12h之内时，预酸化的反应已经开始，废水的预酸化度也发生了明显的增长。当停留时间到36h之后时，预酸化的反应仍然在进行，废水的预酸化度仍在增加。当停留时间在12～24h之内时，酸化反应速率最高，大部分酸化度都在这个过程中发生。最终硫酸庆大霉素废水酸化度最大可以超过60%，说明硫酸庆大霉素废水非常容易酸化。
3．3 预酸化对COD去除率的研究
将CLＲ反应器对COD的去除效率按预酸化度数值按整数归类，计算其平均COD去除率，不同预酸化度对厌氧COD去除率的影响如图6所示。
从图6中可以得出，随着厌氧进水预酸化度的提高，厌氧反应器出水对COD的去除率也随之提高。当预酸化度为10%时，COD的去除率为73%；随着预酸化度从10%增加到30%，COD的去除率增加到83%。预酸化度进一步提高到40%以上时，COD的去除率无明显变化。
从CLＲ反应器的运行来看，厌氧反应器对COD的去除率最大83%，说明进水COD中有部分无法被厌氧反应器降解的成分，COD的去除率随酸化度变化已经不明显。所以，控制厌氧进水预酸化度在20～30%范围内时，厌氧反应对COD的去除效果可以达到理想的状态。
3．4 预酸化度对钙离子沉淀的影响
CLＲ反应器作为一种高效厌氧反应器，一定的预酸化度可以提高反应器的产甲烷速率，提高反器负荷。由于硫酸庆大霉素废水中钙离子含量较高，容易形成碳酸钙沉淀，造成污泥的无机化。厌氧反应器进水预酸化度将改变反应器污泥细菌种群比例，从而影响颗粒污泥的结构。在处理含有高浓度钙离子废水时，反应器中碳酸钙沉淀量受到进水底物的影响。因此，探求CLＲ反应器进水预酸化度的最佳范围，对实际运行具有重要意义。
为考察不同预酸化度进水下CLＲ反应器对钙离子的沉淀作用，分别选取了预酸化度为15%、35%和50%三种进水条件下反应器进出水钙离子的浓度差作为CLＲ反应器沉淀钙离子的数量，每次预酸化度进水持续时间为90d。图7是在三种不同的进水预酸化度下，厌氧反应器对钙离子的截留情况。
从图7中可以得出，废水中钙离子浓度范围变化较大，呈现一定的阶段性。钙离子浓度最低为600mg/L，最高达到1300mg/L，平均浓度为850mg/L。厌氧反应器达到稳定运行后，反应器出水钙离子浓度维持在150～400mg/L之间，对钙离子的去除率在60～75%之间，平均去除率为72%。随着运行时间的延长，反应器内部结构(包括罐壁、内件、管道和污泥)上出现了明显的结垢现象。部分结垢形态类似于页岩，呈现出明显分层结构，质地较脆；部分结构形态类似于煤渣，呈现出一定的结晶状结构，质地较硬。
当进水预酸化度在15%时，出水钙离子浓度维持在200～300mg/L之间，反应器对钙离子的平均去除率为67%；当进水预酸化度在35%时，出水钙离子浓度维持在200～300mg/L之间，反应器对钙离子的平均去除率为70%；当进水预酸化度在55%时，出水钙离子浓度维持在200～400mg/L之间，反应器对钙离子的平均去除率为76%。可以得出，随着进水预酸化度不断提高，厌氧反应器对钙离子的截留能力不断增强，也就是反应器内钙离子的沉积值相对增大。
对不同预酸化度进水条件下出现的反应器内污泥量和污泥性质的差异的研究表明，酸化度不同的废水进入厌氧反应器后，进水有机物的不同降解动力学，导致反应器对钙离子的截留率的不同。当进水预酸化度低时，厌氧反应过程需要完成废水的酸化过程，酸化过程产生各种挥发酸类物质，此类挥发酸与厌氧生成的碱度完成了中和反应，从而抑制了钙离子的沉淀反应；当进水预酸化度高时，厌氧反应过程主要为产甲烷过程，酸化反应作用较弱，反应生成的碱度容易与钙离子形成沉淀，从而加速了钙离子的沉淀反应。
4、结论
(1)处理硫酸庆大霉素废水过程中，CLＲ反应器对COD的去除率可以达到70%以上，容积负荷可达5．5kgCOD/(m3•d)，出水COD可以达到3000mg/L以下，去除1kgCOD平均产沼气0．33m3。
(2)硫酸庆大霉素废水容易酸化，36h酸化度可达到50%，最终酸化程度可以达到60%以上。
(3)当预酸化度达到10～30%时，预酸化度对COD去除的影响较小。
(4)为减小钙离子沉淀对厌氧反应器造成的不利影响，可以控制进入CLＲ反应器废水的预酸化度，当预酸化度达到20～30%时，对COD的去除率可达到较为理想的范围，污泥增值率较高，钙离子沉淀量相对较小。（来源：无锡马盛环境能源科技有限公司）