目前国内外选矿废水常用处理方法有吸附法、化学沉淀法、生物法、混凝法和氧化法等。目前，选矿废水处理普遍采用石灰中和沉淀等传统方法，该方法石灰消耗量大、沉降速度慢，且污泥沉淀时间长、难以快速泥水分离，出水水质难以稳定达标。近年来，采用氧化法处理选矿废水研究较多。本文针对钨铋矿选矿废水，采用自主研制的高效氧化剂ME22，在某钨铋多金属矿选矿厂开展了现场试验，为氧化法处理有色金属选矿废水的工程应用提供借鉴。
1、试验
1.1 试验原料及药剂
1.1.1 供试废水
湖南省某多金属矿是以钨、铋为主的多金属矿床，伴生有钼、萤石等矿石。该选矿厂以钨铋矿和萤石尾矿为主，产生的废水总排放量为20000m3/d。为提高钼铋精矿回收率，选矿厂采用细磨-浮选工艺，选矿过程中大量投加苯甲羟肟酸、乙硫氮以及少量水玻璃、黄药、黑药等多种药剂，导致选矿废水中主要污染物为残留脂肪酸等药剂。现场试验所用废水取自该选矿厂尾矿坝缓冲箱，废水呈深灰色，经缓冲箱直接进入尾矿坝，其中水样S1用于废水自然降解试验及废水处理单因素试验。水样S2为连续20d动态水样，用于废水现场连续试验。现场采样废水水质见表1。由表1可知，该废水呈碱性，化学需氧量(COD)较高，重金属含量较低且满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)排放要求。
1.1.2 试验药剂
试验药剂包括自制氧化剂ME22，氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)，硝酸(湖南汇虹试剂有限公司，分析纯)，聚丙烯酰胺(上海山浦化工有限公司，分析纯)等。试验用水均为去离子水。
1.2 试验方法
钨铋矿选矿废水处理现场试验采用氧化-混凝工艺：①选矿废水与高效氧化剂ME22反应，氧化废水中无机、有机残留药剂。②投加聚丙烯酰胺使废水快速脱稳并高效絮凝、絮体粗化并快速沉降，实现泥水高效分离。现场测定处理前后废水COD含量。
1.2.1 废水自然降解试验
取一定体积选矿废水于烧杯中置于楼顶平台露天暴晒，雨天用玻璃覆盖，玻璃距烧杯口一定距离。每隔24h定时取样检测废水COD含量，共监测9d。
1.2.2 废水处理单因素试验
利用HNO3或NaOH溶液调节pH值，设计不同pH值、氧化剂投加量和氧化时间条件下的单因素试验，检测处理前后废水COD含量。
1.2.3 废水处理现场连续试验
现场连续20d于该选矿厂尾矿坝缓冲箱动态取样，按最佳处理条件对上述废水进行处理。试验时，取1L原废水于1L玻璃烧杯中，首先向废水中加入一定质量的高效氧化剂ME22，以200r/min搅拌一定时间，然后加入0.10%(体积分数)质量浓度为1.00g/L的聚丙烯酰胺，以200r/min搅拌2min，静置30min后，于液面下2～3cm处取上清液测定处理后废水COD含量。
所有试验均设置2个重复样，每批样品设置1个空白样。
1.3 试验原理
在废水中加入氧化剂ME22，氧化剂通过水解产生大量次氯酸，次氯酸氧化性较强，在一定pH值条件下能够有效分解废水中黄药、乙硫氮、苯甲羟肟酸等选矿药剂，将其氧化为小分子物质或无机物，降低废水COD含量。相关反应式为：
1.4 测试方法
按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB11914—89)测定COD含量。采用pH计(PHS-3C)测定废水pH值。
2、试验结果与讨论
2.1 自然降解对废水COD的影响
自然降解对废水COD的影响见图1。由图1可知，废水COD含量随光照时间延长略有下降，9d时下降幅度仅为9.60%，说明自然降解对去除废水COD效果不明显。选矿药剂与矿石作用后，药剂的降解会受到一定影响，矿石在溶液中溶出的部分金属离子会与药剂发生化学反应，导致选矿药剂在自然条件下难以降解。由此可知，尾矿坝自然降解作用难以在短时间内大幅降低废水COD含量。
2.2 初始pH值对废水COD去除的影响
氧化剂ME22投加量416mg/L、氧化时间30min条件下，初始pH值对废水COD去除的影响见图2。当初始pH值为3.00～5.00时，COD去除率较低。当初始pH值上升至7.00时，废水COD含量降至77.0mg/L，COD去除率大幅升高，达到60.7%。当初始pH值为7.00～13.00时，废水COD去除率逐渐趋于稳定。次氯酸在酸性条件下会很快分解、失效，在碱性条件下则较稳定。随着废水pH值提高，次氯酸氧化能力逐渐增强，这是因为在弱碱性条件下，次氯酸在溶液中能持续缓慢地放出具有强氧化能力的原子氧和氯气，使废水中的有机物氧化。
2.3 氧化剂投加量对废水COD去除的影响
pH值为9.00、氧化时间30min条件下，氧化剂ME22投加量与废水COD去除关系如图3所示。当氧化剂投加量范围为0～416mg/L时，处理后废水COD含量随氧化剂投加量增加而下降，且在氧化剂投加量为416mg/L时水样COD降至78.0mg/L，降幅达60.2%。之后随着氧化剂投加量增加，COD去除率趋于稳定。当废水中COD含量为200mg/L左右，氧化投加量为416mg/L时，处理效果好，且能够达到技术指标相关要求。
废水COD主要来源为乙硫氮和苯甲羟肟酸，两者在碱性条件下能够稳定存在。次氯酸对乙硫氮、黄药等链状有机物有较强的氧化作用，一定条件下能够完全分解乙硫氮。苯甲羟肟酸为环状有机物，难以降解，不能完全被次氯酸氧化成CO2和H2O等无机物，大部分被氧化生成了其他小分子有机物，且这些有机物同样贡献COD。氧化过程中，苯甲羟肟酸通过侧链上的取代反应被降解为多种中间产物，COD降解率较低。由于氧化药剂不能打开苯环，因此随着氧化时间延长，只是部分中间产物和小分子物质或基团继续降解，主要为不饱和基团的断裂，因此COD降解率增加缓慢，COD降解率难以大幅提高。因此在上述条件下，随着氧化剂投加量增加，COD去除率基本稳定。
2.4 氧化时间对废水COD去除的影响
pH值为9.00、氧化剂ME22投加量416mg/L条件下，氧化时间对废水COD去除的影响见图4。由图4可知，该氧化剂氧化废水COD是一个快速反应，反应30min时COD去除率即达到平衡浓度的87.4%。随着氧化时间延长，处理后废水COD含量随之降低，当氧化时间为45min时，COD含量降至59.0mg/L，降幅达69.8%。之后随着氧化时间延长，COD含量基本稳定。氧化初期，COD去除率随氧化时间延长大幅增加，说明随着反应不断进行，残留的有机药剂及氧化期间生成的中间产物不断被氧化生成无机物。之后由于苯甲羟肟酸环状结构难以被氧化，COD去除率难以大幅下降。
2.5 现场连续试验
根据上述单因素试验确定废水处理最佳处理条件为：废水pH值9.00，氧化剂ME22投加量416mg/L，氧化时间45min，在此最佳处理条件下进行连续20d的现场试验，结果如图5所示。结果表明，废水COD去除率67.1%～69.8%，处理后COD含量降至57.6～67.1mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准，表明一定条件下该氧化剂对钨铋选矿废水COD具有较好的去除效果。
3、结论
1)某钨铋矿选矿废水中含有大量乙硫氮和苯甲羟肟酸等选矿药剂，导致废水COD含量较高，难以通过自然降解在短时间内大幅降低废水COD含量。
2)当钨铋矿选矿废水pH值9.00，氧化剂ME22投加量416mg/L，氧化45min后，再投加0.10%(体积分数)质量浓度1.00g/L的聚丙烯酰胺絮凝2min，处理后废水COD含量降至59.0mg/L，COD去除率达到69.8%，排放水水质满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准，表明该氧化剂能够高效处理钨铋多金属矿选矿废水。(来源：长沙矿冶研究院有限责任公司)