1、引言
近年来，由于能源需求的增加及原油储量的短缺，可再生能源在世界范围内引起极大关注。其中生物柴油近年来在国内外得到广泛应用。生物柴油是优质的柴油替代品，是一种清洁的可再生能源，生物柴油是以植物果实、种子或动物脂肪油、废弃油脂、工程藻类等为原料，通过酸催化剂和高温条件下发生酯交换反应产生的一种长链脂肪酸的单烷基酯，一般由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成。
生物柴油具有易于生物降解、燃烧后污染物排放低、温室气体排放少等特点。因此生产、使用生物柴油对减少石油供给，实现可持续发展具有积极作用，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。然而在生物柴油的生产过程中的伴随着生产废水的污染问题。生物柴油废水中含有高浓度有机物和硫酸根，可生化性差。为了避免生物柴油生产对环境的污染，废水的稳定达标处理成为亟待解决的问题。
2、生物柴油废水的来源及其特点
生物柴油废水主要来源于原料油脱水和加工阶段(图1)。在原料油脱水阶段所产生的废水主要有两类：(1)油脂分离釜下部废水，主要组份是从废弃油脂中分离出的废水，主要污染成分为有机物，包括溶解在废水中的油脂、蛋白质和脂肪酸及其完全水解物，有机物浓度较高；(2)油脂分离釜中间油水结合部浮渣层压滤后的废水，其主要组份是从废弃油脂中分离出的未完全水解的油脂、蛋白质和脂肪酸的混合物。在加工阶段，原料预处理、酯化、蒸馏等工序都会产生废水，与车间清洗水、锅炉脱硫废水以及生活废水汇集而成生物柴油废水。
据报道，每生产100L的生物柴油，就会产生20L以上的废水。2018年我国生物柴油的产量达到103万吨，同时产生20万吨以上废水。生物柴油这个增长速度高的行业，废水处理可能会引起严重的环境问题。生物柴油废水中的污染物主要来自脱水过程中的油类、蛋白质、脂肪酸及水解产物，以及催化和精制过程中产生的硫酸根、醇、烃类和SS等。混合后的废水中COD通常为1×105~106mg/L，虽然生产工艺有所不同，但产生的废水中硫酸根含量均较高，pH较低，硫酸根含量最高可达20%，属于复杂高浓度有机废水，鲜有企业能够稳定达标的进行处理。
3、生物柴油废水的危害
生物柴油废水中有机物的浓度高，COD的含量远高于2000mg/L，BOD和COD的比值小于0.3，可生化性差。生物柴油废水中有机物的成分十分复杂，并且有很大的异味。在生物柴油废水中除含有高浓度有机物外，还含有高浓度的硫酸根，若未经合适处理排入水体会产生具有腐蚀性和恶臭味的H2S，造成二次污染，危害生态平衡。对于含有高浓度有机物废水，一般采用厌氧生化降解法进行处理。但是由于高浓度硫酸根的存在，将使厌氧生化降解过程复杂化。其主要的影响因素为：一方面产甲烷菌和硫酸盐还原菌能够利用乙酸和H2而产生基质竞争作用，另一方面硫酸根还原反应的产物硫化物浓度较高时，对产甲烷菌具有毒害作用，会导致产甲烷作用活性降低。
生物柴油废水同时具有与其他含油废水类似的特征，其中的油类物质漂浮于水体表面会形成一层薄膜，影响空气与水体表面氧气的交换，从而导致水体溶解氧含量下降，不但会使水中生物因缺氧而死亡，还会阻挡水生植物进行光合作用，进而影响水体的自净能力。而分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油类易被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。油类污染物对水生生物危害甚大，通过蒸发迁移还会进一步污染大气环境，油类污染物是疏水亲固的、残留在水面上的漂油和油膜，遇到悬浮物颗粒物质和沉积物时，将牢固地附着在沿岸和底质上。这不仅造成景观上的破坏，而且要消除它的影响需要数年或者更长时间，使受害区域的生态平衡难以恢复。
综上所述，生物柴油废水若未经合适处理排放，不仅恶化生态环境、损害自然景观，还将直接危害人类健康。
4、生物柴油废水处理
生物柴油生产过程中会产生大量生物柴油废水，解决废水问题已是刻不容缓。Srirangsan等人指出，之前的研究集中在生物柴油的加工过程，而没有考虑环境管理和处理方面。之后研究者开始探索流程简单、成本低的处理方法。其一是将废水排放到废水处理设施之前用溶解气浮将废水中的油脂分离，再将其输送到污水处理厂。其二是Veljković等人提出将废水在水泥加工厂进行焚烧的方法，因为此法的成本低，不需要水处理费用。
已经报道的处理工艺主要有混凝法、电絮凝法、吸附法、生物法等。
4.1 混凝法
混凝是处理生物柴油废水常用的一种工艺。对于碱性废水，在混凝之前，可加入H2SO4、HNO3或HCl调节废水pH，酸性废水中通常加入氧化钙(CaO)来调节，CaO即可作为pH调节剂，又可作为混凝剂的偶联剂。混凝效果的影响因素还有混凝剂用量和搅拌速度。Kumjadpai等对生物柴油废水进行了两步处理，先用酸(H2SO4，HNO3，HCl)调节pH，然后再用Al2(SO4)3(pH=4.5~10)或PAC(pH=2.5~7.0)混合CaO进行混凝。研究表明在pH为1~2.5时，通过H2SO4酸化，大约可以回收15%~30%的脂肪酸甲酯(FAMES)。
Rattanapan等对溶解气浮-混凝法进行了研究，结果表明，用酸化和混凝的方法对废水进行预处理效果更好。先用HCl和H2SO4进行酸化，在100rpm，1min;30rpm，20min的条件下，用JAR装置进行混凝，使废水pH由7降至5，从而使油滴相互絮凝并上升到表面。在酸化过程中，pH为3时，COD的去除率最高，并且回收的油也可用于生产生物柴油。此外，H2SO4比HCl更经济。同时他们还测定了明矾、聚合氯化铝和氯化铁三种混凝剂的混凝性能，发现这三种混凝剂对COD的去除率为30%，对脂类的去除率为90%。但就成本而言，明矾是最合适的混凝剂。在本次实验的最后过程中，采用了酸化和混凝相结合的溶解气浮法。研究表明当pH为3，停留时间为3天，150mg/L的明矾为混凝剂，回收率为40%时处理效果最佳，可以去除98%~100%SS，85%~95%O&G和40%~50%的COD。
韩旭等研究了“混凝气浮-UASB-生物接触氧化”组合工艺对生物柴油废水处理的效果，探讨了不同混凝剂对废水的净化效果，并确定了最佳混凝剂以及投加量。针对大型UASB反应器进行快速启动、污泥快速颗粒化的研究和工艺对有机物的净化效果，来提升“混凝气浮-UASB-生物接触氧化”组合工艺处理高浓度废水的能力。其研究表明：用硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)对废水进行混凝处理，PAC的处理效果最佳;当控制pH为7.5，投加量为0.8mg•L-1时，COD去除率最高为41.2%。
4.2 电絮凝法
电絮凝法采用电化学原理，借助外加高压电作用发生电化学反应，使电能转化为化学能，经电凝设备对废水中的有机物或无机物进行氧化还原。此过程由电极氧化、气泡产生和形成絮体沉淀三种机制组成，这种处理方式不仅可以减少化学药剂的使用量，还有操作方便，处理时间短等优点，被广泛应用于处理城市污水、染色废水和含有机物(苯酚)废水。
Chavalparit和Ongwandee使用铝和石墨作为电极，研究了pH、外加电压等因素对电絮凝法处理生物柴油废水效果的影响。Chavalparit和Ongwandee还使用了Box-Behnken设计-响应面法对工艺进行了优化，发现当pH值为4~7时，污染物去除率较高，而pH增加至9时，污染物的去除率会下降，且外加电压会使其最终pH值大于7.5，导致去除效果不佳。他们的研究表明在最佳工艺条件下，处理1m3废水电能消耗约为5.57kWh。电絮凝法目前仅限于实验室研究阶段，且废水经过电絮凝处理后虽然能有效提高废水的可生化性，但很难做到达标排放，同时处理费用较高也是其推广到实际工程中的一个重要限制因素。
4.3 吸附法
吸附法是一种用途广泛、操作简便的处理工艺。它具有以下几个优点：不产生额外的污泥，不需要调pH值，排放废水的pH不受影响等。
Pitakpoolsil和Hunsom用商品壳聚糖薄片作为吸附剂，研究了吸附法处理生物柴油废水的效果。他们研究了不同的吸附时间、废水初始pH、吸附剂用量、搅拌速度对实验结果的影响。首先用H2SO4将废水pH调节到2，再进行吸附，然后加入NaOH调节废水的pH值。研究结果表明，在吸附时间为3h，初始pH为4，壳聚糖添加量3.5g/L，搅拌速度300rpm的条件下，BOD5的去除率为76%，COD的去除率为90%，油类污染物的去除率为67%。但处理后的废水中污染物浓度仍未达到当地废水排放标准，还需进一步的改进。
石卉等用活性炭作为吸附剂，设计了4级串联系统处理生物柴油废水，比较了好氧吸附、厌氧吸附与好氧生物膜反应3种工艺的处理效果。结果表明好氧吸附对COD和油脂的去除效果高于厌氧吸附和好氧生物膜处理并且处理效果较稳定，COD和油脂的去除率最高可达98%和90%，出水水质优于国家规定的二排放标准。实验表明对吸附系统进行曝气供氧，可有效提高系统中有机物质的生物降解速率，从而维持系统的吸附能力和去除效果。
4.4 生物法
许多研究人员已经尝试使用生物法处理生物柴油废水。由于生物柴油废水中存在的悬浮物浓度较高，抑制了微生物的生长，降低了生物法的去除效果，所以这种处理方法效果有限。影响生物处理效率的因素还包括氧气供应、pH和废水的可生化性等。生物柴油废水的可生化性较差，通常需要先进行厌氧处理提高其可生化性，同时大幅降低有机污染物浓度后再进行好氧处理。对于好氧过程，需要足够的氧气来为细菌接种创造适宜的环境，氧含量不足会限制细菌生长。然而，过量的氧气供应会导致能源消耗高，降低工艺效率。
Ramírez等研究了photo-Fenton氧化与好氧序批式反应器(SBR)相结合的工艺对废水的处理效率。在废水中加入H2O2，与Fe2+反应2h后取样，在每个样品中加入MnO2，然后将最后一个样品送至溶解氧浓度在2-4mg/L，4.5L的SBR中，进行7天的降解处理。研究处理的对象为棕榈油和蓖麻油生物柴油废水，其中棕榈油生物柴油废水的TOC去除率为90%，COD和BOD5的去除率为72%;蓖麻油生物柴油废水COD、BOD5和TOC的去除率分别为76.1%、69%和67.7%。该处理工艺先通过photo-Fenton氧化提高废水的可生化性，再进行生物法处理，可以显著缩短处理时间。
甄卓文等采用ASBR+SBR+Fenton氧化+混凝沉淀组合工艺，对某企业的实际生物柴油废水进行处理，废水先经过厌氧+好氧生化处理工艺去除大部分有机物后，再通过化学氧化的方法，可以去除大量的COD。研究结果表明，此工艺对COD、BOD5、NH3-N、TP、SS、油类的去除率分别达到99%、99%、88%、95%、97%、83%，排放的污水达到“广东省水污染物排放限值(DB4426-2001)”第二时段一级排放标准。
5、结语
综上所述，生物柴油废水具有有机物和硫酸根浓度高的特点，目前还没有单一一种技术可以解决生物柴油废水处理问题，不同技术的处理效果不尽相同。虽然上述方法能使生物柴油废水的达标排放，但大多数生物柴油废水的可生化性差，如果采用混凝法流程简单、建设周期短，但加药量大、运行成本高，而且生物柴油废水的成分复杂，变化大，运行不稳定，如果单独采用生物法处理，运行成本低、停留时间长、所需构筑物体积大、建设周期长。因此采用组合工艺来处理生物柴油废水，可利用不同单一处理工艺的长处，缩短处理流程，降低运行成本，提高处理效果。(来源：邯郸学院生命科学与工程学院)