某黄金矿山采用全泥氰化工艺，处理能力为500t/d，产生的废水量为1800m3/d。该废水中含有大量的COD、硫氰酸盐及氰化物等典型污染物，经现有生物处理单元处理后，出水中氰化物可达到排放标准。但是，硫氰酸盐及氰化物生物降解的同时，不可避免地产生副产物———氨氮。生物处理单元中，硝化细菌及亚硝酸盐氧化菌受水温、重金属离子、氰化物、硫氰酸盐等因素的影响，时常发生出水中氨氮超标的现象。因此，为保障当地水环境质量和矿山的正常生产，亟需开发新的、后续的污水处理工艺，以提高氨氮的处理效率和处理系统最终出水水质。
本文针对废水水质特征(包括抑制特性、氨氮、亚硝酸盐氮)，采用生化法对其进行处理试验，探讨了HMBR法对氨氮和COD的去除特征，确定了最佳试验条件，为其工业化应用提供技术支撑。
1、试验部分
1.1 仪器及药剂
试验仪器：UV-1700紫外分光光度计；DELTA320pH计；AA6300原子吸收分光光度计；IC1000离子色谱仪;化学滴定装置。
试验药剂：葡萄糖、碳酸钠、柠檬酸、次氯酸钠、EDTA-2Na、磷酸、氢氧化钠，试验所用药剂均为分析纯。
1.2 试验系统
整个反应体系包括：外排水箱、复合式膜生物反应器(HMBR)、曝气系统、进出水系统、控制系统和回流系统等。其中，复合式膜生物反应器主体总有效容积60L，缺氧区有效容积10L，并设置搅拌器。整个试验系统见图1。
1.3 矿山外排水水质
试验期间，取该黄金矿山外排水(HMBR进水)进行水质分析，结果见表1。
由表1可知：矿山外排水中氨氮、COD质量浓度分别为29.99～310.65mg/L、45.24～140.30mg/L，均超过了GB8978—1996《污水综合排放标准》规定的要求(氨氮≤15mg/L、COD≤100mg/L)。此外，矿山外排水pH值5.63～7.82，平均值6.19，远低于硝化细菌和反硝化细菌的最佳生存pH值7.0～7.2。
2、试验结果与讨论
2.1 系统运行条件
试验条件：缺氧区+好氧区+膜区，三级完全混合式反应器串联运行，控制好氧区DO为2～3mg/L，污泥浓度控制在10000～12000mg/L，整个系统实际水力停留时间(HRT)为2.34d，回流比为600%，膜面积为0.1m2，膜区采用动态曝气方式，在线化学清洗措施为“柠檬酸+水-次氯酸钠”。根据水质特征和处理目标，在好氧区pH为弱酸性(运行工况(Ⅰ))及中性(运行工况(Ⅱ))条件下，以活性污泥方式运行，研究HMBR法对氨氮和COD等典型污染物的去除特征。系统具体运行条件见表2。
2.2 氨氮去除特征
2.2.1 运行工况(Ⅰ)
在运行工况(Ⅰ)条件下，启动阶段同步增加进水COD(采用葡萄糖为碳源)及矿山外排水比例，控制碳氮比3.0gCOD/gTN左右;运行阶段，为缓解膜污染，好氧区pH控制在弱酸性条件下(好氧区目标pH值6.00～6.80)，碳氮比2.0～4.0gCOD/gTN(最佳为3.0gCOD/gTN左右)。动态曝气运行周期为12min，运行-间歇时间分别采用10min-2min及8min-4min。在pH弱酸性条件下，好氧区pH变化特征及HMBR对矿山外排水中氨氮的去除特征见图2和图3。
由图2可知：启动阶段(0～24d)，好氧区pH值控制在5.85～7.51(pH逐步降低);运行阶段(25～124d)，好氧区pH值控制在5.13～6.50。
由图3可知：启动阶段(0～24d)，矿山外排水氨氮质量浓度为47.58～507.25mg/L，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.28～23.11mg/L，氨氮去除率为95.44%～99.41%。运行阶段(25～124d)，矿山外排水氨氮质量浓度为432.26～793.13mg/L，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.56～216.67mg/L，氨氮去除率为63.91%～99.89%。 在运行工况(Ⅰ)条件下，运行-间歇时间由10min-2min改变为8min-4min，HMBR对氨氮的去除特征并未发生大的改变。在运行-间歇时间为10min-2min的运行阶段(25～92d)，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.56～216.67mg/L，氨氮去除率为63.91%～99.89%;在运行-间歇时间为8min-4min的运行阶段(93～124d)，HMBR出水氨氮质量浓度降为62.50～200.65mg/L，氨氮去除率为70.52%～90.32%。
在运行工况(Ⅰ)条件下，HMBR出水氨氮的达标率仅为26.09%，其出水水质无法满足处理要求。
经计算，在运行工况(Ⅰ)条件下(运行周期12min，运行-间歇时间分别采用10min-2min及8min-4min，平均水温25℃)，氨氮的去除速率为0.020～0.023kgN-NH3/(kgMLSS•d)。换算为20℃水温条件下氨氮的去除速率为0.014～0.016kgN-NH3/(kgMLSS•d)，该去除速率为城市污水处理厂(无任何抑制因素，水温20℃，氨氮的平均去除速率为0.018kgN-NH3/(kgMLSS•d))氨氮去除速率的78%～89%。
2.2.2 运行工况(Ⅱ)
在运行工况(Ⅱ)条件下，启动阶段同步增加进水COD(采用葡萄糖为碳源)及矿山外排水比例，控制碳氮比2.5gCOD/gTN左右;运行阶段，好氧区pH控制在中性条件(好氧区目标pH值6.80～7.20)，碳氮比2.0～3.0gCOD/gTN(最佳为2.5gCOD/gTN左右)。
在运行工况(Ⅱ)条件下，运行周期为12min(运行-间歇时间8min-4min)及运行周期为6min(运行-间歇时间4min-2min)。在pH中性条件下，好氧区pH变化特征及HMBR对矿山外排水中氨氮的去除特征见图4和图5。
由图4可知：启动阶段(0～24d)，好氧区pH值控制在6.88～7.64(pH逐步降低);运行阶段(25～124d)，好氧区pH值控制在6.81～7.62。
由图5可知：启动阶段(0～24d)，矿山外排水氨氮质量浓度为602.55～1151.54mg/L，HMBR出水氨氮质量浓度降为1.38～9.51mg/L，氨氮去除率为98.84%～99.78%。运行阶段(25～124d)，矿山外排水氨氮质量浓度为254.26～1053.26mg/L，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.56～12.36mg/L，氨氮去除率为96.74%～99.93%。值得注意的是，在pH中性条件下共运行124d，HMBR处理系统出水氨氮全部稳定达到处理要求。
在运行工况(Ⅱ)条件下，运行周期由12min(运行-间歇时间8min-4min)改变为6min(运行-间歇时间4min-2min)，HMBR对氨氮的去除特征并未发生大的改变。在运行-间歇时间为8min-4min的运行阶段(25～92d)，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.56～12.34mg/L，氨氮去除率为99.81%～99.93%;在运行-间歇时间为4min-2min的运行阶段(93～124d)，HMBR出水氨氮质量浓度降为0.65～12.36mg/L，氨氮去除率为96.74%～99.78%。上述结果表明：在运行工况(Ⅱ)条件下，HMBR出水氨氮的达标率为100%，其出水水质可稳定达到处理要求。同时应注意，尽管运行周期由12min降为6min，但HMBR处理系统的处理性能并未受影响。
经计算，在运行工况(Ⅱ)条件下(运行周期12min，运行-间歇时间8min-4min，以及运行周期6min，运行-间歇时间4min-2min，平均水温22℃)，氨氮的去除速率为0.023～0.027kgN-NH3/(kgMLSS•d)。换算为20℃水温条件下氨氮的去除速率为0.020～0.024kgN-NH3/(kgMLSS•d)，该去除速率为城市污水处理厂(无任何抑制因素，水温20℃)氨氮去除速率的1.11～1.31倍。
2.3 COD去除特征
2.3.1 运行工况(Ⅰ)
在运行工况(Ⅰ)条件下，启动阶段同步增加进水COD(采用葡萄糖为碳源)及矿山外排水比例，控制碳氮比3.0gCOD/gTN左右;运行阶段，为缓解膜污染，好氧区pH控制在弱酸性条件下(好氧区目标pH值6.00～6.80)，碳氮比2.0～4.0gCOD/gTN(最佳为3.0gCOD/gTN左右)。运行周期为12min，运行-间歇时间分别采用10min-2min及8min-4min。在pH弱酸性条件下，HMBR对COD的去除特征见图6。
由图6可知：启动阶段(0～24d)，矿山外排水COD质量浓度为137.25～566.10mg/L。随着矿山外排水比例的增加，COD质量浓度降低(由第一天的486.26mg/L降为137.25mg/L)，HMBR出水COD质量浓度为27.90～132.02mg/L；COD去除率由运行初期的89.29%下降为67.02%。运行阶段(25～124d)，矿山外排水COD质量浓度为42.26～207.62mg/L，HMBR出水COD质量浓度降为27.45～80.36mg/L，COD去除率为18.32%～79.63%。
在运行工况(Ⅰ)条件下，运行-间歇时间由10min-2min改变为8min-4min，HMBR对COD的去除特征并未发生大的改变。在运行-间歇时间为10min-2min的运行阶段(25～92d)，HMBR出水COD质量浓度为27.45～80.36mg/L，COD去除率为18.32%～79.63%;在运行-间歇时间为8min-4min的运行阶段(93～124d)，HMBR出水COD质量浓度为32.65～65.26mg/L，COD去除率为23.78%～68.15%。
在运行工况(Ⅰ)条件下，HMBR出水COD的达标率为91.30%，其出水水质可以满足处理要求。
2.3.2 运行工况(Ⅱ)
在运行工况(Ⅱ)条件下，启动阶段同步增加进水COD(采用葡萄糖为碳源)及矿山外排水比例，控制碳氮比2.5gCOD/gTN左右;运行阶段，好氧区pH控制在中性条件(好氧区目标pH值6.80～7.20)，碳氮比2.0～3.0gCOD/gTN(最佳为2.5gCOD/gTN)。运行周期为12min(运行-间歇时间8min-4min)及运行周期为6min(运行-间歇时间4min-2min)。在pH中性条件下，HMBR对COD的去除特征见图7。
由图7可知：启动阶段(0～24d)，矿山外排水中COD质量浓度为78.60～361.70mg/L，HMBR出水COD质量浓度为51.26～135.26mg/L，COD去除率为29.24%～65.11%。运行阶段(25～124d)，矿山外排水COD质量浓度为78.60～264.26mg/L，HMBR出水COD质量浓度降为26.35～125.26mg/L，COD去除率为16.35%～82.40%。
在运行工况(Ⅱ)条件下，运行周期由12min(运行-间歇时间为8min-4min)改变为6min(4min-2min)，HMBR对COD的去除特征并未发生大的改变。在运行-间歇时间为8min-4min的运行阶段(25～92d)，HMBR出水COD质量浓度为26.35～125.26mg/L，COD去除率为32.68%～82.40%;在运行-间歇时间为4min-2min的运行阶段(93～124d)，HMBR出水COD质量浓度为48.26～102.36mg/L，COD去除率为16.35%～66.78%。
在运行工况(Ⅱ)条件下，HMBR出水COD的达标率为86.96%，其出水水质可以满足处理要求。
3、结论
1)根据运行工况(Ⅰ)试验结果，确定20℃水温条件下氨氮的去除速率为0.014～0.016kgN-NH3/(kgMLSS•d)。该去除速率为城市污水处理厂(无任何抑制因素，水温20℃，氨氮的平均去除速率为0.018kgN-NH3/(kgMLSS•d))氨氮去除速率的78%～89%。
2)根据运行工况(Ⅱ)试验结果，确定20℃水温条件下氨氮的去除速率为0.020～0.024kgN-NH3/(kgMLSS•d)，该去除速率为城市污水处理厂(无任何抑制因素，水温20℃)氨氮去除速率的1.11～1.31倍。
3)建议采用运行工况(Ⅱ)的工艺条件进行矿山氨氮废水治理及工业化应用，即pH值为6.80～7.20，碳氮比3.0gCOD/gTN，运行周期6min(运行-间歇时间4min-2min)，在线化学清洗措施为“柠檬酸+水-次氯酸钠”，HRT为2.34d。在该工况条件下，矿山外排水中的氨氮和COD处理后均能达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级要求。(来源：长春黄金研究院有限公司，西安建筑科技大学环境与市政工程学院)