1、材料与方法
1.1 实验材料
脱硫废水经过三联箱处理之后，可以用于高磷废水除磷。选取某火电厂脱硫废水，添加氢氧化钠调节酸碱值，确保其在反应池内充分反应，并投加聚丙烯酰胺促进污泥沉淀集聚;泥水分离之后，取上清液待测。为分析水体中镁离子对除磷效果的影响，需要取上清液添加氢氧化钠调节pH，去除部分镁离子后作为除磷废水，待用。
使用磷酸二氢钠配制，模拟高磷赤铁矿开采期间所产生的高磷废水。分别配置浓度为30mg/L、60mg/L、120mg/L的三种模拟高磷废水。
1.2 方法
第一，除磷工艺：按照一定体积分数，混合模拟高磷废水和除磷废水，调节pH。于150r/min进行搅拌2h，沉淀0.5h后取上清液，检测pH、磷、镁离子、钙离子浓度，收集沉淀物，干燥冷却后进行研磨处理。
第二，影响因素试验：使用含镁离子的除磷废水，在不同pH条件下，开展除磷试验，分析pH、镁离子对除磷过程的影响。在不同初始磷浓度条件下，采用不同体积分数FPR与除磷废水、模拟高磷废水相混合，通过磷去除率、磷浓度变化，分析FPR对除磷效果的影响。利用脱硫废水中的钙离子利用率，对除磷效率进行分析。在计算钙离子利用率时，可以按照钙离子利用率=(初始磷浓度-剩余磷浓度)/初始钙浓度。
第三，表征分析：应用X射线衍射仪、电子显微镜，对沉淀物进行SEM、XRD分析，进一步研究除磷机制。
2、结果与分析
2.1 脱硫废水、三联箱工艺出水特性
表1为脱硫废水、三联箱工艺出水水质。由表1可知，脱硫废水原水为中性，钙离子和镁离子浓度高。通过三联箱工艺处理后，出水镉离子、砷离子、锰离子去除率均超过99%；汞离子去除率高达85%；污染物残余量小于排放标准限值。投加氧化钙后，出水pH为9，钙离子浓度升高51%，镁离子浓度升高10%；投加投加氧化钙、氢氧化钠后，出水pH为11，钙离子浓度升高28%，镁离子浓度下降79%，相比于单一添加氧化钙来说，明显降低了钙离子和镁离子的浓度。通过三联箱工艺处理后，出水水体中碱度和钙盐丰富，在混合高磷废水后，钙离子与磷反应沉淀。因三联箱工艺出水酸碱度会直接影响镁离子浓度，所以此次研究按照不同处理工艺，分析水体除磷试验，讨论镁离子对除磷效果的影响。
2.2 pH、镁离子与除磷效果的影响
在不同处理工艺下，对废水进行除磷实验，使用20%FPR混合除磷废水、模拟高磷废水，反应pH7~11，氧化钙工艺处理中，水体钙离子浓度188.1mg/L、镁离子浓度168.1mg/L、磷浓度47.5mg/L;氧化钙与氢氧化钠工艺处理中，水体钙离子浓度158.5mg/L、镁离子浓度33.5mg/L、磷浓度46mg/L。初始钙磷比均大于2.5。
通过实验结果：混合废水中，随着pH的增大，钙离子和磷浓度呈现出先下降后平稳趋势，当pH大于9时，钙离子浓度趋于稳定;随着pH的增大，磷去除率随之升高，当pH等于9时，磷去除率从26.6%上升至88.5%，而pH升至11时，磷浓度明显下降。氧化钙工艺处理中，磷浓度为0.38mg/L，磷去除率99.2%;氧化钙与氢氧化钠工艺处理中，磷浓度为0.76mg/L，去除率98.3%。表明在中性条件下就已经开始反应，磷去除主要是通过产生磷酸氢钙沉淀实现;当pH大于7时，晶体前体相为无定性磷酸钙;在pH持续增加时，会不断加强晶体热力学驱动力，提升沉淀稳定性，降低出水水体中的磷浓度;pH升至11时，则会形成低溶解度的磷酸钙，以此实现除磷效果。
由于镁离子和钙离子的化学特性相似，镁离子和钙离子通过竞争结构位点，阻碍磷酸钙动力学成核与生长，镁离子、钙离子竞争形成磷酸镁、磷酸钙，影响沉淀物结构，氧化钙工艺处理中高浓度的镁离子有助于提高磷去除率。
2.3 沉淀物XRD、SEM分析
按照20%FPR混合高磷废水、氧化钙与氢氧化钠工艺出水后，对不同pH条件下形成沉淀物的XRD进行分析。通过分析结果能够看出，当pH为8时，沉淀物以磷酸氢钙为主；当pH大于8时，沉淀物以磷酸钙为主。不同条件下，固体中均存在白磷钙石。
2.4 FPR与除磷性能的影响关系
通过增加FPR，将导致钙磷比增加，以此加快沉淀反应，还能够提升磷去除率。将混合废水pH控制在10，模拟高磷废水初始化磷质量浓度分别为30mg/L、60mg/L、120mg/L，分析FPR与除磷性能的影响关系，结果见图1。
从图中能够看出，30mg/L、60mg/L、120mg/L高磷废水的FPR，分别为10%、20%、30%，剩余磷质量浓度小于2mg/L，之后逐渐区域平稳，此时初始钙磷比为2.3、2.7、2.2，表明混合废水的钙磷比大于2时，磷酸盐与钙离子完全反应。在稀释作用影响下，会逐渐降低剩余磷浓度。当FPR为50%时，剩余磷浓度在0.5mg/L以下。当初始磷质量浓度为120mg/L，FPR为30%时，磷去除率超过99%，明显高于低浓度含磷废水，且废水中钙离子利用率达到315.56mg/g。
3、结语
使用三联箱工艺处理脱硫废水时，出水的钙量与碱度比较高，能够提升高磷废水的处理效率。采用化学除磷方法，能够确保出水磷质量浓度在0.5mg/L以下，满足污水综合排放标准的一级排放标准要求，且经济效益与环境效益均比较高。在化学除磷中，含钙废水pH值会直接影响除磷效果与反应产物。通过沉淀物XRD、SEM分析可知，在碱性条件下，沉淀物以磷酸钙为主;在中性条件下，沉淀物以磷酸氢钙为主。(来源：浙江舟环环境工程设计有限公司，浙江康嘉驰环保科技有限公司)