印染工业产生大量高色度、高化学需氧量(CODCr)、悬浮物与含锑重金属废水浓度。染料具有致癌性和致突变性，未经处理排放自然界会对生态环境造成严重破坏，最终影响人类自身。染整工业原料中，印染助剂具有复杂的芳香族分子结构，如图1所示，难以生物降解等特点。通常用作初级处理的物理方法，如沉淀、吸附和混凝。由于一级处理后的CODCr含量仍很高，所以需要进一步采用化学或生物降解等处理方法。然而，生物过程较慢，尤其是在脱色过程中需要较大比表面积。使用电化学技术去除了颜色，但未去除COD含量。上述各种方法有其实际应用瓶颈。
一般来说，化学方法的应用较为简单，需要氧化剂，如H2O2、O3和羟基自由基。O3是一种强氧化剂(E0=2.07V)，用来处理氧化含酚和氰化物的工业废水。由于其偶极性质，O3既可以作为亲电和亲核试剂发生反应，也可以与大多数具有双键的化合物发生偶极环加成反应。众所周知，O3是一种强氧化剂，能破坏染料的双键和其他官能团，如复杂芳香环。本文研究O3浓度、废水流速对COD去除率的影响。考察O3氧化过程中废水的pH值和电导率。研究连续搅拌釜式反应器(CSTR)中COD去除的动力学模型。以期为印染废水处理方式方法选择提供参考。
一、实验部分
1.1 材料
本文废水样品取自浙江省温州市某印染行业重点排污监管企业。由于各生产车间废水水质波动较大，因此，将废水通过电絮凝预处理，在电凝前COD含量约为1300mg•L-1，电凝后COD含量约为780mg•L-1。O3浓度和pH值参数的其他实验使用废水的参数见表1。
O3由臭氧发生器生成，臭氧发生器购自青岛同鑫净化设备有限公司，型号JC-3。O3输出量0~5g•h-1，O2输出速度为5~15L•min-1。臭氧发生器的出口端口与深管相连，O3气体通过反应器底部的管状分布器输送到反应器。通过在反应器出口捕获过量的O3，并与2%碘化钾溶液捕集器相连，对剩余O3进行分解。
1.2 电凝聚-连续搅拌槽反应器(CSTR)
采用1.5L容量的自行设计的电凝反应器。阳极和阴极采用Al/Al，两电极间距为2cm。电极与直流电源相连。铝板尺寸为8cm×8cm，厚度为2mm。
EC过程运行10min，收集EC工艺的出水作为O3氧化工艺的进水。采用与电凝聚废水收集罐相连的玻璃容器，研制了容积为1250mL的CSTR。臭氧从O3发生器进入CSTR，通过反应器底部的扩散器扩散，实验所用的处理系统装置示意图见图2。
1.3 水质参数分析
COD的测定采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)，色度测定采用《水质色度的测定》(GB11903-89)，总悬浮物采用《水质悬浮物的测定重量法》(GB11901-89)。用METTLER公司的pH计和电导计测量pH值和电导率。
用GC-MS分析了废水中染料的组成。GC系列为Agilent7890，MS为Agilent5975，色谱柱为HP5MS，柱长30m，直径0.2μm。用硫代硫酸钠氚化法测定了KI溶液中的O3浓度。消耗的O3被计算为：产生的O3-O3被截留在KI捕捉器中，假设没有O3残留到环境中。
1.4 O3氧化工艺
采用O3氧化法，在工作容积为800mL、搅拌转速为200r•min-1、温度为30℃的CSTR中考察了COD的降解性能。实验O3浓度为2.70%，4.25%，5.86%V/V，废水流速(30，50，70mL•min-1)，采样间隔2.5h。
二、结果和讨论
2.1 O3浓度的影响
O3氧化的机理主要有两条途径：
(1)有机物与分子O3作用相对应的直接途径。
(2)是由O3分解成自由基的间接途径，其中的反应是由羟基自由基(OH•)引发的。废水中含有大量的含有芳香双键的偶氮染料。在O3氧化前，采用分批电凝法处理废水。
实验在O3浓度为2.7%、4.25%和5.86%时进行，废水流速(u)为50mL•min-1。假设O3在废水中完全溶解，则反应可视为均相反应。因为O3被过量供给，所以化学反应是一个伪一级反应。在CSTR模型中，得到式(1)：
式中Cao：初始COD浓度，Caf：最终COD浓度，T：反应时间，k为一级动力学常数。
拟一阶模型与O3氧化前10min的数据吻合(图3)，因此，根据式(1)可以计算得出不同O3浓度下的拟一阶动力学常数，见表2。
在O3氧化的前10min获得了批量实验的伪一级动力学常数，使用5.86%V/VO3的k'值与批量试验的k'值相似，均为0.052min-1。实验结果表明，O3浓度越高，COD去除率越高，见图3。
如果设定处理时间为150min，不同O3浓度条件下(2.70%，4.25%，5.86%)COD去除率为33.2%、49.6%、90.8%。由于总排口废水纳管接入污水处理厂，间接排放允许排放的COD浓度为200mg•L-1，因此，可以使用表2所示的k'值重新计算所需的反应时间和反应器体积。以50mL•min-1的流速(u)稳定获得废水中200mg•L-1以下的COD浓度，需要更大的反应堆容积(V)和更长反应时间(子)来降低O3使用浓度(表3)。
如果设定处理时间为150min，不同O3浓度条件下(2.70%，4.25%，5.86%)COD去除率为33.2%、49.6%、90.8%。由于总排口废水纳管接入污水处理厂，间接排放允许排放的COD浓度为200mg•L-1，因此，可以使用表2所示的k'值重新计算所需的反应时间和反应器体积。以50mL•min-1的流速(u)稳定获得废水中200mg•L-1以下的COD浓度，需要更大的反应堆容积(V)和更长反应时间(子)来降低O3使用浓度(表3)。
2.2 废水流速的影响
实验中选择O3浓度为4.25%，废水流速在30~70mL•min-1。研究结果表明，废水流速越大，COD去除率越低，见表4。
COD降解曲线的实验结果与式(1)中的模拟耦合，如图4所示。
从图4中可以看出，以30mL•min-1的废水流速对COD的去除效果最好，当恒定体积条件下，流速越小，反应接触时间越大，在单一CSTR中转化率较高。
但是，废水流速较小在实际工程运转时，需要加大反应器尺寸，从经济角度来看，增加了工程成本。因此，如表3所示，使用较高浓度O3比使用低废水流速更有利。所以，基于以上各方面考虑，选择废水流速为50mL•min-1与O3浓度5.86%较适用于容积为1150L的CSTR反应器，出水可以达到国家规定的COD排放标准。CSTR反应器体积1150L、搅拌转速200r•min-1、废水流速50mL•min-1、反应接触时间23min，O3浓度5.86%V/V处理工艺参数条件下，COD出水可维持在约200mg•L-1的最佳性能。
2.3 O3氧化过程中的pH值和电导率曲线
O3氧化过程中pH值和电导率没有明显变化，pH值和电导率基本保持不变，可见臭氧氧化后pH值仅下降了0.4个单位(图5)。
O3处理后废水溶液电导率略有降低(图6)。
图6表明，该废水中总溶解固体(TDS)稳定。这两个参数都是在O3氧化反应过程中根据消耗臭氧量来确定的。这一结果与相关学者之前所做的工作类似。由于O3氧化对pH值和电导率没有显著影响，因此，处理后不需要额外的费用来调节pH值。此外，O3在碱性介质中的工作效果较好，O3(E0=2.8eV)氧化能力随着高活性羟基自由基(HO•)的形成而增加，这可以有效地攻击染料化学的双键，从而降解印染助剂中复杂的芳香族化合物。
三、结论
O3处理工艺对染整废水中产生的化合物有很好的去除效果，最佳O3处理时间为23min，反应器体积为1150L，流速为50mL•min-1，O3浓度为5.86%V/V。拟一级动力学常数为0.053min-1，O3氧化过程中pH值和电导率无明显变化。为印染废水处理方式方法选择提供参考。(来源：浙江伟明环保股份有限公司)