我国磷矿资源很丰富，但分布不均、富矿少、贫矿多。目前“采富弃贫”的开采模式，造成大量磷尾矿堆积。2018年出台《非金属矿行业绿色矿山建设规范》文件明确要求废石、尾矿等固体废弃物处置率应达到100%。但是尾矿直接充填到地下，会释放金属离子，污染地下水资源和地下环境。杨丽等在研究磷尾矿充填体泌水和充填体浸出液的过程中，发现磷尾矿充填体泌水中的总磷、总硬度、硫酸盐、氟化物含量偏高。通常加入絮凝剂、黏结剂，絮凝或固化尾矿中的有害元素。
本试验以磷尾矿充填体作为研究对象，在充填料浆中添加药剂降低磷尾矿充填料浆泌水中总硬度、硫酸盐、氟化物、总磷的含量，防止污染地下水质和地下环境，同时探究其作用机理。
一、试验部分
1.1 原料性质
磷尾矿主要矿物组成为白云石和氟磷灰石，主要化学成分为CaO和MgO，其含量分别为35.41%和18.08%。粉煤灰主要矿物组成为莫来石和石墨，以及少量的石膏、石英和钙铝榴石，主要化学成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3。水泥主要矿物组成为方解石和硅钙石，以及少量的石膏、石英和钙铝榴石，主要化学成分为CaO和SiO2。原料主要化学组成，见表1。
1.2 试剂及仪器设备
吸水树脂，聚丙烯酸钠型，宜兴市可信化工有限公司;羧甲基纤维素(CMC)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;九水硅酸钠、聚硅酸铝铁(PSAF)，河南博凯隆净化材料厂。X射线衍射仪，X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司;S4800扫描电子显微镜，日立公司;SEMSP-752型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司;zeta电位分析仪，美国贝克曼库尔特公司。
1.3 分析方法
原料采用X射线衍射仪和X射线荧光光谱仪分析，总硬度采用EDTA滴定法、硫酸盐采用质量法、氟化物采用氟试剂分光光度法、总磷采用钼酸铵分光光度法，测试总磷质量浓度下限0.01mg/L，当低于0.01mg/L时本试验图表均用0.01mg/L表示。
1.4 泌水试验
取80g水泥、160g粉煤灰、480g磷尾矿(1∶2∶6)放入1L的塑料杯中，加入添加剂，搅拌均匀(吸水树脂、PSAF干粉搅拌;CMC、硅酸钠溶解搅拌)，加水搅拌成料浆，充填料浆质量分数72.5%。静置充填料浆，用保鲜膜密封，在前1h内，每隔10min，用针管吸出泌水1次，以后每隔20min吸水1次，直至连续3次无泌水为止。用0.45μm的微孔滤膜过滤，密封保存在100mL的塑料瓶中。测得原磷尾矿充填料浆泌水中的总硬度、硫酸盐、氟化物、总磷含量，普遍偏高，泌水基本性质见表2。
二、结果与讨论
2.1 吸水树脂处理效果
分别添加0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%吸水树脂固化充填体，处理效果见图1和图2。
从图1和图2可看出，吸水树脂处理软化硬水的能力很强，当添加量为0.3%时，泌水中总硬度降低到611.4mg/L，吸水树脂具有复杂三维网络结构、大量的亲水基团(羟基、羧基、酰胺基等)、内外渗透压导致吸收大量的水分，钙离子和镁离子可能与羟基、羧基结合或游离在吸水树脂的内部结构中。吸水树脂处理硫酸盐效果一般，泌水中硫酸盐始终维持较高的浓度，吸水树脂对氟离子没有吸附能力，泌水中氟离子浓度的波动，可能是由于磷尾矿充填浆料本身差异性引起。泌水总磷浓度随添加量增加而降低，当其添加量为0.3%时，总磷质量浓度为0.04mg/L。吸水树脂具有复杂的网状结构和强大的吸水性，总磷随水分子一起吸附到吸水树脂内部。
2.2 羧甲基纤维素处理效果
分别添加0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.01%、0.05%CMC固化充填体，处理效果见图3和图4。
从图3和图4可看出，CMC处理磷尾矿泌水总硬度、硫酸盐、氟离子都具有一定的作用，泌水总硬度的浓度随CMC添加量增加而减少，CMC具有大量的羧基基团，可能羧基基团吸附钙离子和镁离子导致泌水总硬度降低。硫酸盐浓度随CMC添加量增加而减少，CMC具有很强的絮凝作用，促进水泥水化进程，生成钙矾石，消耗硫酸根。当CMC添加量超过0.007%时，硫酸盐浓度随着CMC添加量增加而有所升高，泌水率随着CMC增加而逐渐减少，导致硫酸盐浓度有所上升。当CMC添加量大于等于0.005%时，泌水总磷浓度低于0.01mg/L。
2.3 硅酸钠处理效果
分别添加0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%硅酸钠固化充填体，处理效果见图5和图6。
从图5和图6可看出，硅酸钠对泌水总硬度有非常好的处理效果，当硅酸钠添加量达0.2%时，总硬度浓度为388mg/L，达到地下水质标准Ⅱ类，当添加量为0.5%，总硬度为46.3mg/L，达到地下水质标准Ⅰ类。硅酸钠在水中会交联形成复杂空间网络结构的胶体，Na+与Ca2+、Mg2+交换来软化硬水，硅酸钠对硫酸盐作用效果不明显，处理过后泌水硫酸盐浓度仍然很高。硅酸钠处理氟离子效果很好，泌水氟离子质量浓度随硅酸钠添加量增加而降低，当硅酸钠添加量为0.5%时，氟离子质量浓度降到1.9mg/L，达到地下水质标准Ⅳ类，这是因为硅酸钠与氟离子反应，生成氟硅酸钠沉淀，当硅酸钠添加量大于等于0.2%时，泌水总磷质量浓度低于0.01mg/L，添加硅酸钠，泌水中总磷质量浓度下降非常明显，硅酸钠形成的胶体，封闭磷尾矿浆体中的部分孔隙，减缓总磷的渗出。
2.4 聚硅酸铝铁处理效果
聚硅酸铝铁(PSAF)是一种新型无机高分子絮凝剂，在聚硅酸中引入铝盐和铁盐的聚硅酸金属盐类聚合物，对COD、色度、浊度都有很好的去除率，同时对含磷废水处理效果非常好。分别添加0.0003%、0.001%、0.003%、0.005%、0.01%PSAF固化充填体，处理效果见图7和图8。
从图7、图8可看出，PSAF软化硬水能力较平稳，与PSAF絮凝沉降效果有关。加入PSAF0.0003%，其絮凝沉降效果非常明显，加入量持续增加其絮凝沉降能力只有微弱提升。硫酸盐浓度随PSAF增加而减少。当PSAF添加量为0.01%时，泌水总硬度、硫酸盐、氟离子质量浓度分别为1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L，氟离子质量浓度达到地下水质标准Ⅰ类。PSAF中带负电荷的聚硅酸具有较高分子量，对水中的胶粒具有很强的吸附架桥能力同时PSAF中铝离子与氟离子形成沉淀络合物。当PSAF添加量大于等于0.001%时，泌水总磷质量浓度低于0.01mg/L。PSAF内部3价铁离子与磷酸根结合。
三、泌水zeta电位
zeta电位是胶体稳定性的重要指标，在一定程度上反映污水处理混凝絮凝效果，zeta电位绝对值越高，体系越稳定，处于溶解或者分散状态，zeta电位绝对值越低，体系越不稳定，处于絮凝或沉降状态。
未添加药剂磷尾矿充填体泌水zeta电位为-9.41mV，加入吸水树脂、CMC、硅酸钠、PSAF后，磷尾矿充填体泌水的zeta电位见图9。从图9可看出，分别加入吸水树脂、CMC、PSAF后，与原样磷尾矿充填体泌水相比，泌水zeta电位绝对值都普遍降低，说明料浆絮凝或沉降能力加强。只有加入硅酸钠时，泌水zeta电位绝对值升高，硅酸钠起到了分散作用。吸水树脂添加量为0.01%时，泌水zeta电位为-8.60mV，吸水树脂已经起到絮凝作用，当吸水树脂添加量为0.05%，泌水zeta电位为-0.36mV，此时料浆处于极度不稳定状态，快速凝结或凝聚，当吸水树脂添加量大于0.05%时，泌水zeta电位绝对值开始增大，可能由于吸水树脂吸收大量水分后呈球形状态，占用大量空间位置，料浆矿物颗粒间距加大，导致絮凝能力降低。当CMC添加量为0.001%，泌水zeta电位为-0.56mV，絮凝效果好，当CMC添加量为0.003%，泌水zeta电位为-0.38mV，絮凝效果达到最佳，当CMC添加量大于0.003%，泌水zeta电位绝对值开始增加，随着水化进程的进行，消耗泌水中的钙离子和镁离子，阴离子浓度增加导致泌水zeta电位绝对值略微增加。PSAF絮凝沉降能力极强，加入微量的PSAF，泌水zeta电位绝对值始终维持在一个极低的范围。
四、固化试验
同样取水泥、粉煤灰、磷尾矿(1∶2∶6)，分别添加0.1%吸水树脂、0.03%CMC、0.05%硅酸钠、0.005%PSAF制成充填体，充填料浆质量分数72.5%。在温室中养护28d，采用X射线衍射仪测定充填体硬化后的物相组成，用小刀切取充填体内部的一小块样品扫描电子显微镜观看充填体内部结构微观形貌。
4.1 XRD分析
原样和分别添加吸水树脂、CMC、硅酸钠、PSAF充填体的XRD图谱，见图10。
从图10可看出，添加药剂图谱与原样图谱衍射峰大小、类型和强度基本一致，说明充填体主要成分未发生明显变化，其主要物相组成为白云石、氟磷灰石、方解石及少量石英，图谱中白云石与标准卡片白云石(PDF83-1766)一致，在2θ为30.9°、37.3°、41.1°、44.9°、50.5°、51°均出现了明显的衍射峰，对应白云石的(104)、(110)、(11-3)、(202)、(018)和(11-6)晶面，衍射峰尖锐清晰，说明充填体中的白云石具有较高的结晶度。2θ为31.9°对应氟磷灰石(PDF87-2462)的(211)晶面。在2θ为29.4°、47.5°分别对应方解石(PDF83-1762)的(104)晶面和(018)晶面。同时在2θ为26.6°对应石英(PDF)的(101)晶面。
4.2 充填体的微观形貌
4.2.1
充填体原样微观形貌：充填体原样微观形貌，见图11。从图11a可看出，充填体在温室养护28d后，内部结构微观形貌整体均匀致密，生成零星分布针棒状水化产物，可能由于水泥(有效组分硅酸二钙、硅酸三钙、石膏)、粉煤灰与磷尾矿发生复杂的化学反应生成钙矾石。钙矾石是水泥水化的主要产物之一，它与充填体的抗压强度，耐久性紧密相关。从图11b内部结构可观察到生成C-S-H网状结构的水化产物，呈局部分布状态
4.2.2 添加吸水树脂充填体微观形貌：添加吸水树脂充填体微观形貌，见图12。从图12a可看出，充填体内部结构有针棒状水化产物钙矾石生成，图12b中含有大量的C-S-H网状结构，同时有扁块状的薄膜物，由于充填体随着时间推移不断硬化，内部空间挤压，吸水树脂周边所受压力逐渐变大，导致结构坍塌形成扁块状的薄膜物，吸水树脂坍塌的过程中不断释放内部结构吸收的水分，水泥产物倾向于生成C-S-H胶凝产物，导致充填体内部有大量的网状结构产物生成。
4.2.3 添加CMC充填体微观结构：添加CMC充填体微观结构，见图13。从图13a可看出，充填体内部结构中有针棒状水化产物钙矾。从图13b可看出，充填体水化产物含有成片相连的薄膜网状结构，起到滤网的作用，可以阻止或者减缓有害离子渗出，CMC是链状高分子物质，具有很强的成膜作用，同时相连的薄膜网状结构在充填体中起到连接作用，使充填体内部结构更加密实，从而提高充填体的强度。
4.2.4 添加硅酸钠充填体微观形貌：添加硅酸钠充填体微观形貌，见图14。从图14可看出，充填体内部形成类似蜂窝网状物质，是由于硅酸钠在水中溶胶-凝胶形成的多硅聚合网状物质，多聚合网状物质起到离子交换膜作用，交换泌水中的钙离子和镁离子;同时有氢氧化钙六方板块状晶体生成。水泥中硅酸三钙、硅酸二钙水化过程中有氢氧化钙生成，水泥和粉煤灰中的石膏水解也会生成氢氧化钙。没有观察到针棒状物质生成，可能是由于硅酸钠水解提供的硅酸物质与硅酸三钙生成氢氧化钙，减缓或阻碍钙矾石生成。
4.2.5 添加PSAF充填体微观形貌：添加PSAF充填体微观形貌，见图15。从图15可看出，充填体生成类似长片状聚集晶簇体产物，PSAF中硫酸铁呈片状，铁离子与氢氧根络合作用增长PSAF分子链长度，导致PSAF在充填体中呈长片状形貌，聚硅酸之间的聚合作用增强PSAF在絮凝过程中的吸附架桥作用，同时PSAF中铝盐和铁盐有很强吸附络合作用，使充填体中有害离子被吸附、络合或者絮凝在充填体内部。
五、结论
1.硅酸钠形成类似蜂窝网状硅聚物，具有很强的软化硬水能力，加入0.5%的硅酸钠，充填体泌水总硬度为46.3mg/L。PSAF具有处理多种有害离子的能力，当其添加量为0.01%时，磷尾矿充填体泌水总硬度、硫酸盐、氟化物、总磷的质量浓度为1353.1mg/L、1333.6mg/L、0.94mg/L、小于0.01mg/L，有效减少磷尾矿充填体有害物质渗透。
2.加入吸水树脂、CMC、PSAF后，泌水zeta电位绝对值都普遍降低，料浆絮凝或沉降能力加强。加入硅酸钠时，充填体泌水zeta电位绝对值升高，说明硅酸钠起到了分散作用。
3.添加药剂没有改变充填体硬化后主要物质组成，其主要物质为白云石、氟磷灰石、方解石和石英，但内部微观形貌存在差异，如原样有针棒状和C-S-H胶凝产物；添加硅酸钠后有类似蜂窝网状物质生成。(来源：贵州大学：矿业学院；贵州省非金属矿产资源综合利用重点试验室；优势矿产资源高效利用工程实验室)