由于酸性矿山废水(AMD)的形成过程中发生一系列的化学、生物反应，S2-被氧化成SO42-，金属由硫化态转变为离子态，同时伴有大量H+生成;因此AMD具有水量大、低pH值、蕴含大量重金属离子及硫酸根的特点，如若未经处理达标的废水排至环境会对水体、土壤和生物造成毒害作用。因此，探究同步去除酸性矿山废水(AMD)中酸度及重金属离子的新型多功能矿物环保材料及最佳运行方式刻不容缓。
在处理酸性矿山废水的实际工程中，由于水量较大，往往在连续流条件下进行，而静态吸附实验的研究结果仅适用于处理少量废水，具有局限性;因此，实际工程中多通过动态吸附操作来确定吸附剂的吸附能力。膨润土的主要成分为蒙脱石，具有优良吸附性及层间离子交换能力，且价格低廉、无二次污染。钢渣是一种工业碱性废料，具有易于固液分离，性能稳定，比表面积大的特点。本文通过对比研究复合颗粒吸附柱、锰砂柱、复合颗粒-锰砂混合填充柱对AMD中酸度、Mn2+的去除效果，确定最佳吸附剂;并在最佳吸附剂的基础上，对比研究升流淹没式、降流淹没式、降流非淹没式吸附柱对AMD中酸度、Mn2+的去除效果，确定最佳运行方式，为其处理含Mn2+AMD的工程应用提供了理论和技术。同时复合颗粒不仅释放碱度中和酸，还集吸附、聚沉、过滤作用为一体，克服了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，实现降低运行成本与废水治理的双赢目标。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料
1) 钠基膨润土购自辽宁省黑山县万鹏膨润土矿，粒径为48~75 μm，主要化学成分(质量分数)为SiO2 71.39%，Al2O3 14.4%，Na2O 1.98%，Fe2O3 1.71%，MgO 1.52%，CaO 1.20%，K2O 0.44%，TiO2<0.1%。2)钢渣取自山东省滨州市某钢厂，经破碎、研磨后制成200~300目的粉末，主要化学成分(质量分数)为SiO2 12.33%，Al2O3 0.18%，MgO 10%，Fe2O3 38.83%，CaO 32.73%，MnO 3.29%，其他2.64%。二者均置于105 ℃烘箱中干燥2 h，以去除其中的水分并保持吸附剂的原始性状，取出备用。3)锰砂来自广西马山，用蒸馏水清洗2~3遍后，置于105 ℃烘箱内烘干备用。4)MnSO4·H2O、无水Na2CO3、浓H2SO4、NaOH、乙二醇均为分析纯。
取烘干后的膨润土和钢渣粉末按质量比为5：5混合，加入5%的Na2CO3黏合剂，将复合粉末用玻璃棒搅拌均匀，加入适量蒸馏水，充分浸润。密封置于避光处陈化12 h后，采用手动挤压机制成粒径为10~20目的小球，于避光通风处再次陈化12 h。将复合颗粒放入坩埚中置于马弗炉内，从250 ℃预热，加热至500 ℃后计时，焙烧60 min后，取出坩埚，使颗粒自然冷却至室温，制成复合颗粒吸附剂。
1.1.2 水样
采用MnSO4·H2O配制含有Mn2+的酸性矿山废水模拟水样，Mn2+浓度约为100 mg·L-1，并用浓H2SO4调节溶液pH值为3~3.5。
1.1.3 仪器
Z-2000原子吸收分光光度计、PHS-3C pH计、BSW-6-12箱式马弗炉、BS224S电子天平、HG101-2A电热鼓风干燥箱、FEI Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)、MPDDY2094 X射线衍射仪。
1.2 实验方法
本课题以宏观动态实验为主，微观为辅展开研究。通过对比实验方法探讨小型连续流反应器的最佳吸附材料及最佳运行方式并将实验数据转化为图像信息，结合SEM、XRD微观表征分析结果，揭示复合颗粒吸附Mn2+的去除机制，为实际工程应用提供理论依据。
1.2.1 不同吸附材料对Mn2+和酸度去除效果对比实验
本实验动态装置由3个结构相同的内部磨砂处理的有机玻璃柱组成，柱体内径为20 mm、总高度为300 mm、截面积为3.142 cm2，动态装置如图 1所示。3个吸附柱从下至上依次装填：高为40 mm的承托层，其中8~10 mm的鹅卵石20 mm，2~4 mm的碎石20 mm，防止动态柱运行时发生堵塞。将55 g膨润土-钢渣复合颗粒(PG)、锰砂(MS)、质量比为1：1的复合颗粒-锰砂组合填料(PG-MS)在自然重力的条件下分别装入3个有机玻璃柱内，依次命名为1#、2#、3#，床层高度分别达到17、18和18 cm。柱体侧壁距底部3、50和240 mm处均开有圆形小口，其中A为出水取样口，B为复合颗粒取样口。
图1 3种吸附材料的动态装置示意图
采用蒸馏水将吸附剂充分浸润后，模拟含Mn2+废水(ρ=100 mg·L-1，pH为3~3.5)经流量计自上而下送入吸附柱，控制流速为1 mL·min-1;从出水开始计时，每日早08:00取样，测定进、出水Mn2+浓度和pH值。
1.2.2 确定最佳运行方式动态实验
动态实验装置如图 2所示，采用膨润土-钢渣复合颗粒作为吸附剂。4#柱运行方式为升流淹没式：水箱中的模拟水样经蠕动泵自下而上送入吸附柱内，控制流速1 mL·min-1，使废水充满颗粒空隙并留有3 cm液面高度(即恰好达到出水口)，以保证无空气自然流通。5#柱运行方式为降流非淹没式：高位水箱中的模拟水样经流量计以1 mL·min-1流速从吸附柱上端中心进水，尽量避免短流现象发生。6#柱运行方式为降流淹没式：启动前期，将柱子底端出水阀A口关闭，高位水箱中的模拟水样经流量计自上而下送入吸附柱内，控制流速1 mL·min-1，使废水充满颗粒空隙并留有3 cm液面高度，以保证无空气自然流通，再开启柱子下端阀门，调节流量计，保证进水流速等于出水流速。3个吸附柱均采用连续进水、连续出水的方式运行。
图2 3种运行方式的动态装置示意图
1.2.3 SEM分析
借助SEM对B取样口处的复合颗粒进行测定，观察颗粒表面微观形态特征随时间的变化情况，揭示膨润土-钢渣复合颗粒对模拟水样中Mn2+的去除机理。
1.2.4 XRD分析
为进一步研究吸附Mn2+后复合颗粒的物相组成随时间的变化，对反应前复合颗粒、B取样口处的颗粒及聚沉物进行XRD物相分析
2 结果与讨论
2.1 固定床吸附柱处理含Mn2+AMD最佳吸附材料的确定
按照1.2节实验方法，比较不同吸附材料对模拟水样的处理效果随时间的变化情况，结果见图 3。
由图 3可见，随着吸附柱运行时间的增加，PG柱、PG-MS柱中复合颗粒表面逐渐由浅棕色变为深棕色，且前者颜色变化程度明显大于后者。因为颗粒吸附Mn2+与其释放的OH-形成Mn(OH)2沉淀，并被空气中O2氧化为棕色的MnO(OH)2附着于颗粒表面，颗粒越多，产生的沉淀量越大。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
按照1.2节实验方法，测定进、出水Mn2+浓度和pH值，结果见图 4、图 5。
图4 不同吸附材料对Mn2+吸附效果的影响
图5 不同吸附材料对出水pH的影响
由图 4可知，MS柱对Mn2+的去除效果很差，反应1 d后Ct/C0值达79.7%(Ct/C0为出水与进水Mn2+浓度的比值)，并很快失效。同时，运行至第10天后出水浓度大于进水浓度，因为吸附在锰砂表面的Mn2+在酸性条件下几乎不被自然氧化，达到吸附饱和后，发生脱附现象。PG柱较PG-MS柱出水达标时间长，二者Mn2+浓度达到穿透点5 mg·L-1的时间分别为第2天、第0.5天，实际处理水量为2.75 L和0.7 L，耗竭点分别出现在第37天、第15天。床层的吸附工作周期随PG用量增加而增长，因为随着时间的延长，复合颗粒的吸附点位逐渐减少，释放碱度能力下降，且产生的沉淀包裹在颗粒表面堵塞了部分孔道，使传质阻力增大，所以出水中Mn2+浓度逐渐增加。在强酸性条件下，锰砂仅能通过物理吸附去除Mn2+，因此MS柱会迅速达到饱和。3个吸附柱对Mn2+的吸附容量分别为28.817、2.194、16.935 mg·g-1。
由图 5可知，3个柱出水pH值均随时间增长而降低，且PG柱的下降速度比PG-MS柱慢，两者出水pH值分别在12 d、8 d后降至6左右。由pH值变化趋势可知，PG柱降低酸度能力最强，PG-MS柱次之，MS柱最弱。复合颗粒吸附剂主要通过静电引力和中和作用降低水的酸度，由于反应随时间的延长，颗粒释放碱度能力减弱造成中和H+的能力下降，故出水pH值呈下降趋势。同时，2#柱在8 d后pH值降至3.5左右，说明锰砂处理酸性矿山废水时，降低酸度能力差。因此，锰砂不适合用于处理酸性矿山废水。
综合考虑酸度和Mn2+的去除效果可知：PG柱>PG-MS柱>MS柱，3个柱的吸附工作周期分别为37、4、15 d，故选择PG作为固定床反应器的最佳吸附材料。
2.2 固定床吸附柱处理AMD中Mn2+最佳运行工艺的对比
按照1.2实验方法，选用膨润土-钢渣复合颗粒作为吸附剂，采用升流淹没式(4#柱)、降流非淹没式(5#柱)、降流淹没式(6#柱)运行方式，对比运行工艺对Mn2+和酸度的去除效果，结果见图 6。
图6 不同运行方式处理含Mn2+ AMD的实验现象随时间的变化情况
由图 6可见，随着运行时间的延长，床层逐渐产生棕色沉淀。4#柱采用上向流进水，靠近进水口的部位Mn2+浓度高，与床层底部PG释放的OH-生成大量沉淀，所以运行初期Mn(OH)2出现在底端，棕色沉淀区域随反应时间增加逐渐向上推移。5#、6#柱采用下向流进水，产生沉淀的部位及走势则与4#柱相反。
按照1.2实验方法，测定进、出水Mn2+浓度和pH值，结果如图 7、图 8所示。
图7 不同运行方式对Mn2+吸附效果的影响
图8 不同运行方式下pH随时间的变化
由图 7可知，3个柱出水Mn2+浓度达到5 mg·L-1的床层穿透时间tb分别为第2天、第2天、第3天，耗竭时间te分别为第30天、第37天、第24天，总体来看，5#柱的出水Mn2+浓度始终低于4#、6#柱。3个吸附柱的出水Mn2+浓度在16 d后出现差异，6#柱流出曲线的走势较为陡峭，4#柱次之，5#柱则相对平缓。因为，采用升/降流淹没式运行方式时，复合颗粒由下(上)至上(下)逐渐达到吸附饱和，所以4#、6#柱的出水浓度在一定时间内相差甚微，随着反应时间延长，6#柱床层上部不断截留沉淀物，降低颗粒孔隙率，当进水速度保持不变时，水头损失不断增加，床层表面因受力不均而产生裂缝，部分水流自裂缝流出，导致出水Mn2+浓度偏高。同时，有研究表明，(Mn3+、Mn4+)/Mn2+的电位随溶液pH值升高而降低，与O2的电位差越大，则Mn2+越易被氧化。而PG释放大量OH-，为吸附在颗粒表面的Mn2+氧化成MnO2提供了条件，故5#柱除Mn2+效果最佳。3个吸附柱对Mn2+的吸附量分别为26.532、28.817、23.479 mg·g-1。
由图 8可知，3种运行条件下的出水pH均随时间增长而降低，直至趋于平衡。前9 d内，4#柱、6#柱的出水pH略高于5#柱，运行至13 d后，三者的pH值基本保持在6左右，因为采用淹没式的布水方式使床层与水体接触更充分，加快了颗粒释放OH-，所以在运行初期出水pH高于非淹没式。运行一段时间后，由于碱度已被大量消耗，且附着在颗粒表面的沉淀物阻碍OH-的释放，故出水pH值相差不大。此外，升流淹没式运行过程中形成的沉淀集中于床层下部，降低孔隙率，增加水头损失，动力消耗大。综合考虑，选择降流非淹没式作为吸附柱处理含Mn2+酸性矿山废水的最佳运行方式。
2.3 微观表征
2.3.1 扫描电镜(SEM)分析
采用SEM对最佳运行条件下反应柱B取样口处的复合颗粒进行测定，观察颗粒表面微观形态特征随时间的变化情况。结果见图 9。
图9 运行不同时段下复合颗粒吸附Mn2+后的SEM图
由图 9可见，随着运行时间的增加，在B取样口处吸附Mn2+的复合颗粒，表面附着的椭圆球状沉淀物逐渐累积。运行至第2天时，颗粒表面沉淀量较少，仍留有大量孔洞，第15天和第30天时颗粒表面的孔隙被大量沉淀物覆盖，并出现沉淀富集现象。运行至第45天时，沉淀物为团簇状，覆盖在颗粒表面，呈多分子层的吸附，这是附着在颗粒表面的沉淀持续吸附Mn2+和水中沉淀的结果。证明存在聚沉作用。
2.3.2 X-射线衍射(XRD)分析
分别对在最佳运行条件下的复合颗粒反应前、后第2天、第15天、第40天及反应产生的聚沉物进行XRD微观分析，结果见图 10。
图10 复合颗粒不同时段及沉淀物的XRD图谱
由图 10可知，B取样口处反应后的复合颗粒矿物相组成随时间逐渐发生变化。反应第2天检测到有MnSiO3、Mn0.53Mg0.47MgSi2O6、MnO2(Mn(OH)2高温烘干分解的产物)生成，这是由于反应初期，复合颗粒利用其较大的比表面积和静电引力对Mn2+产生吸附作用，Mn2+在颗粒表面或进入孔道内部发生离子交换、络合作用，同时与颗粒释放的OH-发生表面沉淀作用。对比反应第15天和第40天时的XRD图，发现Mn0.96Mg1.04Si2O6消失，Mn2+的赋存形态主要为Mn5Al(Si3Al)O10(OH)8、MnSiO3、MnO2，表明随着反应进行，离子交换、表面络合、化学沉淀作用逐渐减弱甚至消失，聚沉作用成为颗粒去除Mn2+的主要机理。同时，聚沉物(图 10(e))中Ca1.11Mn0.89(CO3)2是离子交换过程中释放出的Ca2+与水中Mn2+及CO32-碱度形成的难溶物，Mn7(SiO4)2SiO4(OH)2可能是包裹在颗粒表面的沉淀进一步吸附-聚沉溶液中Mn2+的结果，而生成CaMn7O12则表明Ca2+能够与Mn2+发生反应生成新的矿物相。
3 结论
1) PG柱、MS柱、PG-MS柱对AMD中Mn2+、酸度的去除效果为：PG柱>PG-MS柱>MS柱，确定PG为吸附柱的最佳装填材料。
2) 4#升流淹没式、5#降流非淹没式、6#降流淹没式吸附柱对AMD中Mn2+的去除效果为：5#>4#>6#，吸附容量分别为26.532、28.817和23.479 mg·g-1，确定降流非淹没式为吸附柱的最佳运行方式。
3) 采用SEM、XRD对不同反应时间的PG进行微观分析，表明PG在去除Mn2+的过程中不仅存在吸附、化学沉淀等作用，还存在聚沉作用，即存在吸附-聚沉协同作用，并且Mn2+在复合颗粒表面的赋存状态主要以Mn-Si-O相结合的矿物相以及CaMn7O12沉淀物存在。
4) 膨润土-钢渣复合颗粒填充柱不仅克服了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，并且同步去除酸性及重金属离子，可实现降低运行成本与废水治理的双赢目标。(来源：环境工程学报 作者：肖利萍)