与传统的硝化-反硝化工艺相比, 厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺具有能耗低、脱氮效率高及污泥产量低等优点, 成为最有前景的工艺之一. ANAMMOX工艺是指以NO2--N为电子受体, 以NH4+-N为电子供体直接反应生成氮气, 其化学计量式如下：
在生物处理工艺中, 水力停留时间(HRT)是个非常重要的参数, 不仅影响整个系统的处理效能, 还直接决定反应器的大小, 从而影响整个系统的基建费用.因此, 为了保证系统的处理效能及节省工程投资, 需确定合理的HRT.马朝阳等研究发现HRT为6 h时厌氧氨氧化系统效果最佳.祁迪等发现HRT为12 h时, 能较好地发挥厌氧氨氧化的活性.魏琛等考察了HRT对厌氧氨氧化系统处理效果的影响, 发现HRT为10 d系统脱氮性能最佳.但上述研究主要是在高温条件下, 考察以人工配水为研究对象时HRT对厌氧氨氧化脱氮的影响, 而对于常温下以实际生活污水为研究对象, 考察HRT对厌氧氨氧化协同异养反硝化的影响研究鲜见报道.
针对以上问题, 本研究采用SBR处理实际生活污水, 在实现半亚硝化时, 以其出水作为厌氧氨氧化的进水, 控制温度为24℃, 考察了HRT对NH4+-N、NO2--N及COD去除效果的影响, 以期为厌氧氨氧化工艺在实际工程中的应用提供一定的借鉴和指导.
1 材料与方法1.1 试验装置
ASBR反应器采用圆柱形有机玻璃制成(图 1), 直径14 cm, 高45 cm, 有效容积5 L.在其侧壁的垂直方向设置取样口, 底部设有排泥口, 上部设有通气口, 反应产生的气体经水封瓶排出, 为防止光对厌氧氨氧化菌活性的影响, 反应器外侧用黑色塑料布覆盖.
图 1
1.2 接种污泥
试验污泥取自成功启动的厌氧氨氧化中的活性污泥, 具有良好的脱氮性能, 其MLSS为3 380mg·L-1, VSS为2 530 mg·L-1.
1.3 试验用水水质及检测方法
实际生活污水取自兰州交通大学家属区, 其水质见表 1.试验采用SBR(处理实际生活污水)半亚硝化出水作为厌氧氨氧化进水：COD为120 mg·L-1左右, NH4+-N平均浓度为37.27 mg·L-1, NO2--N平均浓度为39.97 mg·L-1, 即进水NO2--N/NH4+-N≈1, NO3--N<1 mg·L-1, pH为7.2±0.2.
表 1 试验用水水质 Table 1 Quality of raw wastewater/mg·L-1
从反应器中取100 mL水样, 用定量滤纸过滤, 滤纸残余物在105℃的烘箱内烘至恒重, 冷却后测量MLSS, 然后在600℃的马弗炉内烘至恒重, 冷却后测量MLVSS.水样经过0.45 μm滤纸过滤后根据国家标准方法测定：COD, 快速消解分光光度法; NH4+-N, 纳氏试剂分光光度法; NO2--N, N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N, 麝香草酚法; pH和DO采用Multi3420仪测定.
1.4 计算方法
厌氧氨氧化在系统中对脱氮的贡献率A及反硝化在系统中对脱氮的贡献率D的计算, 参考魏思佳等[15]的公式; 总氮容积负荷(TNLR)及总氮去除负荷(TNRR)的计算参考周同等[16]的公式：
式中, NH4+-Nrem、NO2--Nrem分别为NH4+-N、NO2--N去除量(mg·L-1), ΔNO3--N为NO3--N变化量(mg·L-1), cinf表示进水总氮浓度(mg·L-1), ceff表示出水总氮浓度(mg·L-1), HRT表示水力停留时间(HRT分别为36、33、30及27 h).
2 结果与讨论2.1 不同HRT下氮素的变化特性
图 2表示不同HRT条件下NH4+-N、NO2--N及NO3--N的变化.从中可知, 在整个试验过程中, 进水NO2--N浓度有一定的波动, 但系统对其去除效果良好, NO2--N平均出水浓度均低于0.70 mg·L-1, 这是由于发生厌氧氨氧化后剩余的NO2--N发生了异养反硝化.
图 2
然而在NH4+-N平均进水浓度为37.27 mg·L-1的条件下, 当HRT由36 h缩短至27 h的过程中, 每次缩短HRT后, 出水NH4+-N浓度均增大, 随着运行周期数的增加, 出水NH4+-N逐渐减小, 发现HRT越短, 出水NH4+-N达到稳定所需时间越长.其中当HRT为33 h时, 前9周期出水NH4+-N浓度在1.57~8.98 mg·L-1之间波动, 运行至第10周期之后平均出水浓度及去除率分别为1.36 mg·L-1和96.30%.当HRT为30 h和27 h时, 系统出水NH4+-N平均浓度分别为4.10mg·L-1和7.99 mg·L-1.综合考虑, HRT为33 h时, 系统脱氮效果最佳.李宁宁等在较短的HRT下, 也获得了较好的脱氮的效果, 但是其控制的温度较高(35±1)℃, 而本试验是在接近室温的条件下进行的.
厌氧氨氧化反应过程中生成NO3--N, 导致出水NO3--N浓度高于其进水浓度, 但是由于本试验采用实际生活污水, 其中含有一定量的有机物, 所以在异养反硝化的作用下, 生成的部分NO3--N还原为N2, 故出水NO3--N的平均浓度始终低于5.80 mg·L-1.然而胡永春等采用人工配水, 研究表明HRT越短, NO3--N日生成量越多, 其原因是当HRT减小时水力负荷增大, 进水中NH4+-N和NO2--N消耗后能得到快速补充, 导致生成物NO3--N浓度提高; 另一方面, 人工配水中不含COD, 故不能发生异养反硝化, 最终使NO3--N浓度积累.
马朝阳等利用UAFB反应器富集培养厌氧氨氧化细菌, 控制温度为31℃, 发现HRT为6 h效果最佳.祁迪等采用UASB反应器以模拟亚硝化进水, 控制温度为30~35℃, 当HRT为12 h时, 能较好地发挥厌氧氨氧化菌的活性, 得到较好的污水处理效果.本试验最佳HRT为33 h, 比上述研究者所得HRT都长, 分析原因：①本试验中以SBR半亚硝化处理过的实际生活污水为研究对象, 实际生活污水中所含成分比人工配水复杂; ②本试验是在接近常温(24℃)的条件下进行的, 比厌氧氨氧化菌最适温度(32~37℃[9, 19])低, 故本试验中厌氧氨氧化菌活性可能受到一定的抑制, 但是本试验对于实际工程的应用更有借鉴意义.然而魏琛等采用模拟亚硝化出水, 研究表明HRT为10 d最宜, 系统HRT过短会导致含氮污染物去除不完全, HRT过长则污泥可能已经解体, 与本试验相比HRT更长, 可能是由于本试验进水基质浓度较低, 且进水中含有COD, 导致系统中发生厌氧氨氧化的同时存在异养反硝化.
2.2 不同HRT下化学计量关系
图 3表示不同HRT条件下ANAMMOX系统中NH4+-N、NO2--N去除量和NO3--N生成量之比的变化.从中可知, HRT为36 h时, ΔNO2--N/ΔNH4+-N的平均值为1.13, 较其理论值1.32小, 主要是因为反应器中存在AOB, AOB率先将进水中的NH4+-N氧化为NO2--N, 再发生厌氧氨氧化反应, 导致其值降低. HRT为33 h时, ΔNO2--N/ΔNH4+-N的平均值为1.17, 该值较接近理论值, 说明此时系统内厌氧氨氧化脱氮效果较好.当HRT分别缩短至30 h和27 h时, 前几周期内, ΔNO2--N/ΔNH4+-N分别为1.48和1.87, 都大于其理论值, 这是由于HRT过短, 总氮负荷提高, 导致NH4+-N无法完全去除, 同时系统内NO2--N发生了异养反硝化.随着运行周期的增加, ΔNO2--N/ΔNH4+-N逐渐地小于理论值, 这可能是因为系统中部分NH4+-N被氧化为NO3--N.当HRT为36、33和30 h时, ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值都小于其理论值0.26.当HRT为27 h时, ΔNO3--N/ΔNH4+-N突然增大至0.34, 是因为NH4+-N无法在该HRT下完全去除, 部分NO2--N被氧化为NO3--N, 随后ΔNO3--N/ΔNH4+-N逐渐降低.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 3
有研究发现, 当采用人工配水时, ΔNO2--N/ΔNH4+-N都小于其理论值(1.32), 分析原因, 进水中存在少量的DO, 将部分NH4+-N氧化NO2--N; 但是ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值与理论值(0.26)也不符, 这可能是因为厌氧氨氧化菌自身繁殖及内源反硝化所致.而本试验的ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N分别为1.17和0.15, 主要是因为: ①进水中存在少量的DO, 将部分NH4+-N氧化为NO2--N; ②实际生活污水中存在COD, 发生了异养反硝化, 将NO3--N还原为N2, 这与孙艳波等的研究结果一致.
2.3 不同HRT下总氮容积负荷及其去除负荷的变化特征
图 4表示不同HRT下ANAMMOX系统中总氮容积负荷(TNLR)及总氮去除负荷(TNRR)的变化特征.当HRT为36 h时, TNLR的范围为0.040~0.069 kg·(m3·d)-1, TNRR在0.039~0.064 kg·(m3·d)-1之间波动, 反应运行前12周期内, TNRR与TNLR相差较大, 主要是由于厌氧氨氧化反应器处于运行初期, 需要适应一段时间.之后随着运行周期的增加及厌氧氨氧化的稳定, TNRR逐渐接近TNLR, 说明HRT为36 h时厌氧氨氧化反应协同反硝化去除系统中的TN效果良好. HRT减小至33 h时, TNLR平均值为0.056 kg·(m3·d)-1, TNRR平均值为0.050 kg·(m3·d)-1, 说明在该HRT下系统脱氮效果良好. HRT为30 h时, TNLR在0.048~0.083 kg·(m3·d)-1之间波动, 前20周期内TNRR波动较大, 因为: ①厌氧氨氧化菌生长代谢缓慢, 厌氧氨氧化菌没有足够的时间对剩余的NH4+-N去除; ②HRT减小系统出水中伴随厌氧氨氧化菌流失的现象, 厌氧氨氧化菌的繁殖速度无法及时补充其流失量.随着周期数的增加, TNRR逐渐接近TNLR. HRT缩短至为27 h时, TNLR在0.054~0.092 kg·(m3·d)-1波动, 前22周期内, TNRR在0.040~0.069 kg·(m3·d)-1之间波动, 运行至25周期时, TNRR接近TNLR, 脱氮效果较好.说明HRT越短, 系统脱氮性能达到稳定所需时间越长.
图 4
蒋军等采用人工配水, 当HRT为24 h时, TNLR为0.140 kg·(m3·d)-1, TNRR为0.120 kg·(m3·d)-1.李宁宁等控制温度为36℃, 发现厌氧氨氧化反应达到稳定运行时最佳HRT为24 h, TNLR平均为0.179 kg·(m3·d)-1, TNRR为0.125 kg·(m3·d)-1.而本试验中, 当HRT为33 h时, TNLR及TNRR较上述研究低, 这是因为: ①本试验采用SBR处理实际生活污水, 在实现半亚硝化时, 以其出水作为厌氧氨氧化的进水, 故厌氧氨氧化系统中含有一定量的AOB及DO, 且在有机物的冲击负荷下, 厌氧氨氧化反应协同反硝化去除系统中的TN; ②由于控制温度为24℃, 可能抑制了厌氧氨氧化菌的活性, 但是该温度下对实际工程有较大的指导意义.
2.4 不同HRT下厌氧氨氧化和异养反硝化对脱氮的贡献率
图 5表示不同HRT下ANAMMOX系统中COD变化特征, 图 6表示不同HRT下系统中厌氧氨氧化和异养反硝化对脱氮的贡献率特征.
图 5
图 6
由图 5可知, 整个反应运行过程中, COD平均进水浓度为120 mg·L-1, COD出水浓度随着HRT的缩短逐渐减小, 分析其原因, 反应器运行初期主要是由于厌氧氨氧化反应占据优势, 异养反硝化较弱, 反应前期COD降解速率较慢, 随着异养反硝化缓慢地增加, COD降解速率逐渐加快.
由图 6可知, HRT为36 h时, 厌氧氨氧化在系统中对脱氮的平均贡献率为79.36%, 异养反硝化在系统中对脱氮平均贡献率为20.64%, 此时厌氧氨氧化占据优势地位.当HRT缩短至27 h时, 厌氧氨氧化在系统中对脱氮的平均贡献率降至67.12%, 反硝化在系统中的脱氮平均贡献率升至32.88%.随着HRT的逐渐缩短, 厌氧氨氧化对脱氮贡献率缓慢降低, 反硝化在系统中对脱氮贡献率逐渐增加, 主要是因为, 试验污泥取自成功启动的厌氧氨氧化中的活性污泥, 故刚开始反应以厌氧氨氧化为主, 随着系统的逐渐运行, 反硝化菌利用进水中的COD发生异养反硝化脱氮, 研究结果与李媛[21]的研究结果一致.还有研究证明, 厌氧氨氧化菌与反硝化菌能在同一个反应器内共存, 反硝化菌利用有机物将反应器内的NO3--N转化为N2, 可解除有机物对厌氧氨氧化的抑制作用; 同时反硝化产生的CO2还可为厌氧氨氧化提供无机碳源, 两者可实现协同作用.
3 结论
(1) 采用SBR处理实际生活污水, 在实现半亚硝化时, 其出水作为ASBR厌氧氨氧化反应器的进水, 当HRT为33 h时其脱氮性能最佳, 出水NH4+-N和NO2--N平均浓度分别为1.36 mg·L-1和0.67 mg·L-1, 去除率均值分别为96.30%和98.24%, 出水NO3--N平均值为5.76mg·L-1.总氮容积负荷和总氮去除负荷分别为0.056 kg·(m3·d)-1和0.050 kg·(m3·d)-1.
(2) 由于进水中存在少量的DO和COD, HRT会影响ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值, 当HRT为33 h时, 二者比值分别为1.17和0.15, 均小于厌氧氨氧化的理论值.
(3) 在整个运行过程中, COD出水浓度随着HRT的缩短逐渐降低, 厌氧氨氧化反应与异养反硝化协同除氮, 随着HRT的逐渐缩短, 厌氧氨氧化对脱氮的贡献率逐渐减小, 而异养反硝化对脱氮的贡献率逐渐增加.(来源：环境科学 作者：安芳娇)