电解出的Al3+(或Fe2+)，具有极强的活性，在电极表面与水产生不可逆的化学吸附，形成水合离子，通过电极反应的表面催化作用，在不同的pH条件下，形成多种单核水解产物。由于单核水解产生的综合作用，又生成一系列多核水解产物，最终形成表面含有羟基的高分子线性物。这些水解产物(尤其是带正电的多核配合物)对促进絮凝过程有重要作用。当水中Al3+(或Fe2+)浓度增加到一定程度后，即成Al(OH)3[或Fe(OH)2、Fe(OH)3]沉淀。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉，而Al(OH)3[或Fe(OH)2、Fe(OH)3]沉淀的网捕作用协同多核配合物的电中和作用，使絮凝过程快速进行，其主要机理如下：(1)压缩双电层作用根据DLVO理论，当ζ电位达到临界电位时，胶体就失去稳定性，胶粒之间可进行碰撞凝集。压缩双电层时依靠溶液中反离子浓度增加使胶体扩散层厚度减小，导致ζ电位降低，并非反离子被吸附在脱核表面，故胶核表面总电位Φ0保持不变。压缩双电层不仅与絮凝剂剂量有关，还与金属离子价数有关，离子价数越高，所需絮凝剂剂量越少，如Al3+、Fe3+，比Ca2+、Na+压缩双电层更有效，对于一价、二价、三价反离子，混凝剂临界浓度遵循叔采-哈迪价数规则。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(2)电性中和作用其指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，其吸附力如静电引力、氢键、共价键及范德华引力等。由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，导致胶粒ζ电位的降低，减少了静电斥力，容易和其它颗粒接近而互相吸附。(3)吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并不直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。另外，铝或铁离解水解成高聚合度分子进行吸附架桥作用，或者可理解为大体积的同号胶粒之间以小体积的异号胶粒连接形成的吸附架桥。(4)沉淀物网捕作用电极反应产生的高价金属离子(Al3+、Fe2+或由Fe2+氧化为Fe3+)经水解缩聚可形成大量的氢氧化物固体从水中析出。这些氢氧化物一般都是聚合体(如[Al(OH)3]n)，可以网捕、卷带水中细小胶粒形成絮状物。这种作用，基本上是一种机械作用。水中胶体杂质少时，所需剂量很大;反之，所需剂量较少。在废水实际处理中，上述各种机理往往同时或交叉发挥作用，只是依条件的不同而以其中的某一种起主导作用而已。