农药生产中产生的废水属于有毒有害工业废水,成分复杂,含有大量难于生物降解的有机物,废水可生化性差]。江西某农药厂在生产和提纯除草剂仲丁灵的生产过程中,产生的高浓度废水中有机污染物主要有:仲丁醇(C4H10O)、氯代叔丁烷(C4H9Cl)、对特丁基氯苯(C10H13Cl)、2,6-二硝基对特丁基氯苯(C10H11N2O4Cl)、仲丁胺(C4H11N)、仲丁灵原药(C14H21N3O4)、氯苯(C6H5Cl)、丁酮(C4H8O)及生产过程中产生的部分同分异构体,废水COD为20 000~22 000 mg/L;无机盐主要有Na2CO3、Na2SO4、NaNO3、NaCl等,占废水总量的6%~8%。生产废水采用Fenton氧化+气浮+厌氧+好氧工艺进行处理,该工艺经1年的连续运行,出水水质良好,处理效果稳定,达GB 8978-1996《国家污水综合排放标准》一级。
一、处理工艺
(一)废水水质及水量
生产废水主要来源于原药生产的最后两道工序:胺化反应阶段和清洗原药过程。产生的胺化废水、烃化碱洗废水、烃化液闪蒸废水、仲丁胺蒸馏残液和粗氯苯蒸馏水洗液统称为硝基苯胺废水,该废水具有高色度、高COD、高盐分等特点。综合污水主要包括厂区生活污水及各种冷却水。废水水质水量见下图。
(二)废水处理工艺设计
根据生产废水高COD、高色度、高盐分以及水量小的水质特点,将生产废水单独Fenton氧化预处理后通过气浮除去废水中的油相,与生活污水混合进入生化处理。
Fenton氧化对该硝基苯胺废水的COD、色度去除率分别可达67%和90%。经Fenton氧化预处理后废水的ρ(COD)降至6 000~7 000 mg/L,色度降至1 300~1 500倍。
经Fenton氧化、气浮预处理后的废水可生化性得到大幅提高,ρ(BOD5)/ρ(COD)值由0·012升高至0·248[4]。根据预处理后生产废水和厂区综合污水的水质水量进行估算,作为生化处理工段设计的主要参数,如下图所示。
根据上述废水的水质、水量,考虑废水中的有机物成分对生物处理的抑制性及厌氧脱色问题,选用水解酸化+BIOFOR生化工艺作为生化处理工艺。整个废水处理流程如下图所示。
二、处理工艺过程
(一)Fenton氧化部分
将苯胺废水提升至1号氧化池,用厂内生产过程中产生的废酸液调节pH值至3~4;加入2 g/L FeSO4·7H2O,在充分搅拌的同时加入质量分数为30%的H2O2,投加量为15 mL/L;充分搅拌2 h,待反应完成后加石灰将pH值调至7~8,再加入适量PAC和PAM,静置2 h,用螺杆泵抽入污泥压滤机,压滤余液回流至2号氧化池。重复上述反应过程2次并且适当减少FeSO4·7H2O和H2O2的投加量。经充分氧化后,废水流入贮水池。经过3次Fenton氧化后的废水,ρ(COD)为6 000~7 000 mg/L,色度约为1 000~1 500倍,并含有部分油状物。利用部分溶气气浮流程去除油状物后进入调节池。生化部分:经过Fenton氧化和气浮预处理后的废水在调节池与厂区内的其他生活废水混合并添加适量营养物质后由提升泵抽入水解酸化池,并依次流经混凝沉淀池和BIOFOR处理后达标排放。
(二)调试运行
① Fenton预处理工段的调试运行在中试确定的最佳pH值、FeSO4·7H2O和H2O2投加量以及反应时间的基础上适当改变上述条件,检测出水指标,得出工程应用上的最佳反应条件。
② 2·2厌氧、好氧生物处理的调试运行
1) 水解酸化池的调试运行
水解酸化池的启动包括两个阶段:污泥接种和污泥驯化阶段。污泥接种阶段在水解酸化池进水前向池内投加部分化粪池污泥和部分厌氧硝化污泥,污泥(含水率约85%)投加量约占池体积的1/5。启动初期水解酸化池采用间歇进水方式,HRT=24h,并加入适量的尿素和磷肥,保证进水ρ(COD)∶ρ(N)∶ρ(P)=200∶5∶1。启动初期,废水对接种污泥存在一个洗泥过程,污泥中死亡的微生物及絮凝性能较差的污泥随出水流出,出水水质带黑色,且悬浮物较多。缺氧池在此条件下运行7 d后发现软性填料上已经布满活性污泥。从池底取污泥进行观察,发现污泥内有大量细微气泡产生。此时污泥中的微生物已被激活,对COD的降解能力逐渐加强,水解酸化池的调试进入污泥驯化阶段。水解酸化池在第8天改为连续进水,HRT=12 h。进水方式改变后,缺氧池COD的去除率逐步提升。启动运行20 d后池表面有少量气泡产生,出水COD波动较大,COD去除率最高达到44%,色度去除率也进一步提高。水解酸化池启动30 d后,COD去除率稳定在40%~50%,色度去除率稳定在60%~70%,出水成淡黄色,SS含量较低,池体水表面有大量气泡,此时水解酸化池启动基本完成。在整个调试启动过程中气温较高,废水温度基本维持在25~32℃,微生物繁殖速度较快,大大缩短了启动时间。
2) BIOFOR的调试运行
BIOFOR采用自然挂膜法,滤池进水之前,先对滤池进行冲洗和曝气,使陶粒中的泥沙和杂质被带走。启动的前7 d由于水解酸化池采用间歇进水,所以滤池进水方式也为间歇式,HRT=12 h。启动初期水解酸化池出水SS较高(140~180 mg/L),为使水解酸化池流出的污泥能尽可能多的进入BIOFOR成为接种污泥,在混凝沉淀池内不加PAC、PAM。污泥进入滤池后被滤料截留、吸附,使出水ρ(SS)低于50 mg/L,生物膜迅速生长。启动20 d后,水解酸化池出水ρ(COD)稳定在200~240 mg/L,BIOFOR进水水质得到保证,滤池出水ρ(COD)在100 mg/L波动,出水堰上出现大量水苔,BIOFOR启动基本完成。启动完成后,在混凝池内加入适量PAC、PAM,降低BIOFOR进水的SS含量,同时定期对BIOFOR进行反冲洗。反冲洗周期为7 d,每天反冲洗1个滤池。
BIOFOR反冲洗采用气水联合形式,具体为:单独气洗3 min(反冲洗强度0·59 m3/(m3·min));气水联合反冲洗5 min;单独水洗7 min(反冲洗强度0·14 m3/(m3·min)),整个反冲洗历时15 min,反冲洗后滤池重新进水,前30 min出水回流至调节池。
三、处理工艺调试运行结果
废水经过Fenton氧化、气浮、水解酸化、BIOFOR处理后出水各项指标均达到GB 8978-1996中的一级标准。调试完成后,对该工艺出水水质进行1年的跟踪监测,并对出水COD、色度、SS、pH值监测数据进行处理,结果如下图所示。
2008年4—8月出水水质明显好于其他月份,这是因为每年4—8月为公司停业检修期,生化工段仅处理厂区生活污水;2008年1月出水COD和色度均劣于GB8978-1996中的一级标准,这是由于2008年1月我国南方发生严重冰冻灾害,近10 d时间水解酸化池和BIOFOR内的水温为5~8℃,生化反应受到严重抑制,导致出水水质超标,公司对出水用活性炭吸附处理后达标排放。
四、结论
(一)采用Fenton氧化+气浮对仲丁灵农药生产废水进行预处理,工艺简单,操作方便,一次性投资少,运行费用低,处理效果稳定。经过预处理后的废水毒性降低,可生化性显著提高,可以与生活污水混合降低废水中的盐分后一起进入生化反应器进一步处理。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档术文档。
(二)通过调试,确定该类废水的最佳反应条件为:pH值为3~4,30%H2O2为15 mL/L,FeSO4·7H2O为2g/L,搅拌时间30 min,反应时间2 h。
(三)水解酸化池和BIOFOR调试期间气温较高,整个生化反应工段在一个月内基本启动,出水水质达到GB8978-1996一级标准。
(四)气温对生化反应有较大影响,在水温低至5~8℃时微生物活性减弱,出水水质变差,需要对废水处理设施采取保温等措施以提高构筑物的处理效率。(何豫川)