在电镀废水中，由于镀件类型和工艺选择的差异,使得电镀废水成分复杂,水质变化很大,其中主要包含了大量的重金属离子、难降解的有机物以及剧毒物质(如CN-)等。本文主要介绍了Fenton氧化法在去除电镀废水COD中的应用。
一、电镀废水中COD的产生
一个完整的电镀工艺过程可以分为三个阶段:前处理、电镀和后处理。下图为电镀工艺各阶段有机物产生比例。
(一)前处理过程中COD的产生
镀件类型及工艺选择直接关系到前处理过程中有机物的产生。电镀之前,需要对镀件进行表面整饰、除蜡、除油、酸洗、活化等处理,以确保镀件表面清洁。由于大多数电镀厂采用乳化除蜡和除油,使得前处理所产生的废水中含有大量的表面活性剂和助剂,这些物质都是高分子有机物。
(二)电镀过程中COD的产生
电镀过程本身所产生的有机物很少,主要来自于添加的各种光亮剂。这些光亮剂本身都是高分子有机物,一部分在电镀处理时分解进入镀层,一部分残留在镀液中,还有一部分在清洗镀件时带入清洗水中。电镀所产生的废水量大,但COD相对较低且稳定。虽然电镀过程中产生的COD不高,但由于其成分复杂,又含有很多难降解物质,给生化处理带来负面影响。
(三)后处理过程中COD的产生
镀件在电镀之后还要进行一些后处理。对于生产中的不合格产品,还需进行退镀。这一阶段常使用苯并三氮唑、间硝基苯磺酸钠及氰化钠等。后处理所产生的废水中COD变化大,但是产生的废水量不大。
二、Fenton氧化法
电镀废水中有机物的浓度高,成分复杂,很多都是难降解物质,可生化性差。对于这类废水用一般的生物法很难处理,且普通的氧化剂的氧化能力也难以满足要求。高级氧化法的提出正好解决了这一难题。其基本原理是产生具有强氧化性的羟基自由基,氧化分解有机物。羟基自由基可以同时氧化多种有机物的混合物,且具有不产生二次污染、容易控制、反应速率快等特点。常用的高级氧化法有臭氧氧化、湿式氧化、Fenton氧化及超声波氧化等。本文主要介绍了Fenton氧化法在电镀废水处理中的应用。
(一)反应机理
1894年,英国人Fenton发现Fe2+/H2O2体系可以氧化多种有机物[3-4]。Fenton氧化法的实质是Fe2+与H2O2发生链式反应,产生具有强氧化性的羟基自由基,其降解有机物的过程如下[3]:Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(1)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(2)
Fe2++·OH→Fe3++OH-(3)
Fe3++HO2→·Fe2++O2+H+(4)
HO2·+H2O2→O2+H2O+·OH(5)
RH+·OH→R·+H2O(6)
R·+Fe3+→R++Fe2+(7)
R++O2→ROO+→CO2+H2O(8)
由上述反应过程可知:Fe2+与H2O2发生链式反应,产生的羟基自由基将有机物氧化脱氢,而脱氢后的基团进一步被稳定为二氧化碳和水,以达到去除COD的目的。
(二)影响因素
(1) pH值
pH值影响Fe2+的存在形式,Fe2+只有在酸性条件下才能起到催化H2O2产生羟基自由基的作用。通常认为,pH值在2～4时,催化效果较好。
(2) cFe2+∶cH2O2
羟基自由基的产生原因是Fe2+的催化作用,如果没有Fe2+存在,H2O2很难分解产生羟基自由基。Fe2+的浓度过低,催化效果差;过高,Fe2+易被氧化成Fe3+,既降低了氧化效果又使得色度增加。随着Fe2+的浓度的增加,COD的去除率先增大后降低。所以合适的配比直接影响到处理效果。
(3) 温度
研究表明:当温度为30℃时,羟基自由基的活性最大,COD的去除率达到最大值;温度降低,COD的去除率降低;而当温度超过60℃时,不利于反应的进行。
(4) H2O2的投加方式
若H2O2的投加总量不变,采用分批投加的方式可以提高处理效果。分批投加时,cFe2+∶cH2O2的比值较大,有利于羟基自由基的产生。
(5) 时间
在反应初始阶段,COD的去除率随着时间的增加而增大;一定时间后去除率达到最大值;此后继续增加时间,去除率基本保持不变。
三、其他方法
目前对于电镀废水的处理,还可以采用生化法、生化法是先通过投加混凝剂,去除废水中的重金属离子,然后在厌氧池中依靠微生物的作用分解有机物。前处理所产生的废水中存在着大量的高分子有机物,可生化性差,这就给生化法带来了难度。且生化法抗冲击负荷能力差,对水质水量的变化适应性差,风险较大。微波化学法是利用微波提供能量,配合投加化学药剂,废水中的有机物一部分直接氧化,一部分在微波的作用下迅速分解。此方法中一般以氯气为氧化剂,而要获得较好的处理效果,就必须增大氯气的使用量,往往导致出水中余氯较高,容易产生二次污染。物化法是通过加入酸碱调节废水的pH值,促使有机物和重金属离子沉淀,过滤后在滤液中继续加入氧化剂,以去除剩余的有机物。这种方法的药剂投加量很大。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档术文档。
四、结论
随着电镀工业的快速发展和环保要求的不断提高,电镀废水的处理已变得越来越重要。电镀废水中有机物去除的难点在于其成分复杂、浓度高以及生物降解难。Fenton氧化法产生的强氧化性羟基自由基可以有效地处理这类废水。(何豫川)