1 引言(Introduction)
氯霉素(Chloramphenicol, CAP)是一种广谱抗生素, 广泛应用于临床治疗及畜禽水产养殖, 还可用作动物生长促进剂.在传统废水处理中, CAP的去除技术主要包括化学沉淀、活性炭吸附、活性污泥降解等.但许多研究表明, 传统的污水处理技术对CAP的去除效率较低, 因此, CAP在水环境中广泛存在.水环境中残留的CAP, 即使是痕量水平也可能对生态系统造成威胁.此外, CAP也是高毒性含氮消毒副产物卤乙酰胺的前体物, 通过对其进行有效去除, 可以减少消毒副产物的产生.所以, 开发出切实有效处理污水中CAP的方法迫在眉睫.
作为一种高级氧化技术, 电子束辐照通过辐射过程中所产生的高能电离辐射作用于废水水体, 同时产生氧化性和还原性的活性粒子(HO·、H·和eaq-)(式(1)), 可以有效去除难降解有机污染物.并且与传统废水处理方法相比, 电子束辐照具有无需或较少加入化学试剂、处理效率高及无二次污染等优点, 特别适用于传统方法难以处理的有机化合物, 如普里米酮、邻苯二甲酸二甲酯、卡马西平、毕克草和四溴双酚A等.目前对电子束辐照技术降解水中有机污染物的研究多以纯水为基础, 例如, 已有报道显示, 应用电子束辐照技术可以有效去除纯水中的CAP.然而, 实际水体中不仅含有待处理的污染物, 还有很多其他各种类型的共存物质, 包括一些共存离子和有机物等, 这些物质可能会抑制或促进降解体系的效率.研究了电子束辐照降解苯并三唑, 发现一定浓度范围内腐殖酸(HA)会影响像水中苯并三唑的降解.水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-与HO·的反应速率较快, 而NO3-、NO2-和SO42-与eaq-的反应速率较快(Rivera-Utrilla et al., 2013; , 因此, 也可能会影响电子束辐照的降解效率.
基于此, 本文通过实验考察水中CAP的电子束辐照降解过程, 探讨水中常见阴离子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)和HA对CAP降解过程的影响, 并对比不同水体(去离子水、河水、湖水、海水、污水处理厂污水)中CAP的去除效果.此外, 有研究表明, 水中胶体所吸附的有机污染物的比例较高,然而这些组分对有机污染物辐照降解的影响仍然不清楚.因此, 为了进一步明确水中胶体的影响, 将污水水样分离为过滤相、胶体相和真溶相, 探究电子束辐照体系对不同相态中CAP的去除效果, 以期为电子束辐照降解CAP提供理论依据, 同时为控制与消除水环境中的CAP污染控制技术开辟新思路.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料
CAP(纯度≥99.5%)购自百灵威试剂公司;甲醇(HPLC级)购自CNW公司;HA购自巨枫公司;其他试剂, 如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少为分析纯试剂, 购自国药集团化学试剂有限公司;高纯N2和N2O购自上海浦江特种气体有限公司;试验中溶液均使用去离子水配制, 溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液调节.
2.2 实际水体的采集与处理
实验涉及的实际水体包括河水、湖水、海水、污水处理厂污水, 水样带回实验室后立即用孔径为1 μm的玻璃纤维滤膜进行过滤.采用切向超滤装置(Pellicon System, Millipore)对污水的不同相态(过滤相、胶体相和真溶相)进行分离, 超滤方法参照本课题组前期工作中所述方法.
2.3 实验方法
使用电子加速器(GJ-AII-electron accelerator, 上海先锋电机厂)进行辐照降解实验, 最大束功率2.0 MeV, 50 kW.辐照样品置于距电子加速器钛窗口30 cm处进行辐照, 电子束流强度为1 mA.样品体积为50 mL, 辐照吸收剂量设置为0.5、1、2、3和4 kGy.
2.4 分析方法
CAP浓度采用高效液相色谱仪(HPLC, Ultimate 3000, Dionex, USA)测定, 色谱柱为XDB-C18(5 μm, 4.6 mm×150 mm), 流动相为甲醇:水(V/V, 60:40), 流速为0.8 mL·min-1, 进样量为20 μL, 检测波长为278 nm.溶液辐照前后溶液中的Cl-、NO3-和NO2-浓度采用离子色谱仪(IC)测定, 总有机碳(TOC)使用有机碳分析仪测定, CAP的降解产物采用气相色谱\\质谱联用仪(GC-MS, 7890A-5975C, Agilent, USA)进行分析, 具体分析方法和条件参照作者的前期工作.
2.5 反应动力学模型
电子束辐照降解水中污染物时, 污染物的降解规律一般符合准一级反应动力学模型(式(2)), 因此, 本研究采用该模型来考察不同环境下电子束辐照对水中CAP的去除规律.
式中, kobs为降解剂量速率常数(kGy-1), C0为初始浓度(mg·L-1), C为辐照后浓度(mg·L-1), D为辐照吸收剂量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 CAP初始浓度对其电子束辐照降解的影响
初始浓度C0对电子束辐照降解CAP的影响如图 1所示, 电子束辐照能够有效去除水中较宽范围浓度的CAP, 且CAP的降解率随着辐照剂量的增大而大幅增加, 但在同一辐照剂量下, CAP的降解率随着C0的提高而降低.
图 1 初始浓度对CAP的电子束辐照降解的影响
经计算, C0为10、50、100和200 mg·L-1时, CAP的降解剂量速率常数kobs分别为10.4、1.5、0.7和0.4 kGy-1, 可决系数R2均大于0.98, 符合准一级反应动力学模型, 同时也说明电子束辐照对低浓度CAP的处理效果更好.辐照剂量为0.5 kGy, C0为10 mg·L-1时CAP的降解率为99.4%, 当辐照剂量≥1 kGy时, CAP的降解率可达100%.辐照剂量为2 kGy, C0为50 mg·L-1时CAP的降解率为95.7%, 而C0为100和200 mg·L-1时的降解率分别只有77.1%和52.2%.为了方便比较, 后续实验均用C0为100 mg·L-1的CAP溶液进行研究.
3.2 初始pH对CAP的电子束辐照降解的影响
溶液初始pH对电子束辐照降解CAP的影响如图 2所示, CAP的降解率随pH值的升高而降低.辐照剂量为4 kGy时, 初始pH=3.1的CAP的降解率为98.7%, 而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%.有研究表明, 溶液pH值可以显著地影响辐照体系中活性粒子(HO·、H·和eaq-)的浓度.在酸性环境下, eaq-可以与H+反应生成H·(式(3)), 虽然eaq-的数量减少了, 但也降低了eaq-与HO·的反应几率(式(4)), 从而使得体系中HO·浓度增加, 与HO·有关的反应增强.而在碱性环境下, 氧化性较强的HO·会解离成较弱的O·-(式(5)), 从而降低了体系中HO·浓度, 与HO·有关的反应被削弱.CAP的降解率随着pH值的升高而降低, 表明CAP的电子束辐照降解过程可能主要是通过与HO·反应完成的.也发现pH=3~9时, 磺胺嘧啶的辐照去除率可以达到90%~93%, 而pH=11.1时, 去除率有所降低.同样的, 3-氯-4-羟基苯甲酸和甲硝唑的gamma射线辐照降解在pH=4.0时最好, 而在pH=11.0时较差.
图 2 初始pH值对CAP的电子束辐照降解的影响(C0=100 mg·L-1)
3.3 自由基清除剂对CAP辐照降解的影响
高速电子束辐照下, 水溶液主要产生3种活性粒子：HO·、H·和eaq-.为了进一步了解体系中哪种活性粒子对CAP的降解起主要作用, 考察了典型自由基清除剂对CAP辐照降解的影响, 结果如图 3所示.可以看出, 在N2O饱和体系中, CAP的降解率最高, 其次为空白体系(空气饱和), 再者为N2饱和体系, 第四为添加了10%乙醇的N2饱和体系, 最差的是在100%乙醇体系中.N2O饱和体系中, N2O可以与eaq-和H·反应生成HO·(式(6)~(7));而在空气饱和体系中, O2能与eaq-和H·生成O2·-和H2O2(式(8)~(9))(Zheng et al., 2011), 从而降低了eaq-与HO·相互反应的几率, 使得体系中HO·浓度增加, 与HO·有关的反应增强.由此可知, 体系中产生的HO·对CAP的降解起到了重要作用.在辐照降解毒死蜱(Ismail et al., 2013)、4-氯苯胺(Sanchez et al., 2002)和2, 4-二氯苯氧乙酸(Zona et al., 2002)的研究中, 同样发现N2O和O2可以促进这些污染物的降解.
图 3 不同自由基清除剂对CAP电子束辐照降解的影响(C0=100 mg·L-1)
当N2饱和体系中加入乙醇时, CAP的降解率明显下降.乙醇与HO·的反应速率很高(k=1.7×109~2.2×109 L·mol-1·s-1), 是良好的HO·清除剂, 并且乙醇也可以与大部分H·反应(k=1.3×107~1.7×107 L·mol-1·s-1)(Buxton et al., 1988), 此时反应体系中eaq-是主要的活性粒子, 但结果表明CAP的去除率降低.因此, 虽然HO·、H·和eaq-对CAP的降解均有一定的贡献, 但相较而言, HO·起到了主要作用.此外, 在100%乙醇体系中, 随着吸收剂量的不断增大, CAP分子也会吸收辐照而发生分解.
3.3 共存物质对CAP辐照降解的影响 3.3.1 阴离子的影响
本文考察了水中常见阴离子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)存在时CAP的辐照降解情况, 其kobs变化如图 4所示.体系中添加阴离子均会抑制CAP的辐照降解, 并且阴离子浓度越高, kobs越小.不同阴离子对CAP辐照降解的抑制能力排序为：NO2->I->Br->CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-.卤素离子中, I-和Br-是HO·的良好清除剂(k分别为1.2×1010和1.1×1010 L·mol-1·s-1), 分别可以形成IOH·-和BrOH·-, 后者演变成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除剂.Cl-可以与HO·发生反应(k=4.3×109 L·mol-1·s-1), 首先HO·将Cl-转变成ClHO·-, 随后ClHO·-可以通过去质子化反应快速地转化为Cl·.此外, ClHO·-可能会重新形成HO·, 也可能会与eaq-或H3O+反应生成Cl·, 因此, 会降低体系中的活性粒子浓度(Buxton et al., 1988; Atinault et al., 2008; Rivera-Utrilla et al., 2013).卤素离子的抑制能力排序为I-> Br-> Cl-, 这跟三者与HO·的反应速率常数大小有关.
图 4 共存物质对CAP电子束辐照降解的影响(C0=100 mg·L-1, 辐照剂量0~4 kGy, 共存物质0~50 mg·L-1)
加入HCO3-后, 溶液的pH值会改变(pH=7.1~8.3).从3.2节的讨论结果可知, CAP在中性和碱性条件下的降解速率相较于其它pH值条件来说是偏低的, 因此, HCO3-可以通过改变体系pH值来抑制CAP的降解速率.此外, 在其他3种体系中, HCO3-和CO32-都可以强烈地与CAP竞争体系中的活性粒子, 如HO·(k分别为3.9×108和8.5×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k分别为6.0×105和3.9×105 L·mol-1·s-1).虽然HCO3-和CO32-可以与HO·生成活性较低的无机自由基, 如CO3·-和HCO3·(Buxton et al., 1988; Rivera-Utrilla et al., 2013).但这些新生成的自由基的氧化能力均无法与HO·媲美, 从而降低了体系的降解效率.
NO3-可以快速地与体系中的H·(k=1.4×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=1.1×1010 L·mol-1·s-1)反应, 因此, 可以抑制CAP的降解(Buxton et al., 1988).而NO2-是一种非常高效的HO·(k=1.0×1010 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=4.1×109 L·mol-1·s-1)的淬灭剂, 同时也可以与H·(k=7.1×108 L·mol-1·s-1)反应, 因此, 即使在低浓度下也可强烈抑制CAP的降解反应(Buxton et al., 1988).SO42-对CAP降解的影响较小, 这是因为虽然SO42-可以与eaq-反应(k < 1×106 L·mol-1·s-1), 但基本上不与HO·反应(Buxton et al., 1988).
总的来说, 阴离子的抑制能力与其跟HO·的反应速率常数有关, 并且该反应速率越大, 阴离子的抑制能力越强, 这也验证了体系中的HO·是导致CAP降解的主要活性粒子.如废水中与HO·反应速率常数较大的阴离子(如NO2-、I-和Br-)浓度较大, 需要提前处理, 否则将影响电子束辐照的处理效果.
3.3.2 HA的影响
HA是天然有机质的主要成分, 由图 4可知, HA的加入能够影响CAP的去除.随着HA初始浓度从0 mg·L-1增加至50 mg·L-1, CAP的降解速率从0.66 kGy-1下降至0.45 kGy-1.HA含有大量的羧基和羟基官能团, 因此, 可以与CAP竞争活性粒子(Nie et al., 2015), 从而对CAP的降解产生一定的抑制作用.Roshani和Leitner(2011)同样发现当HA存在时, 电子束辐照下对苯丙三唑的降解速率有所下降.
3.4 实际水体中CAP的降解
为了考察实际应用中电子束辐照技术去除CAP的效果, 选取了不同水体(去离子水、河水、湖水、海水、污水处理厂污水)进行试验.相关水质指标及CAP在其中的反应速率常数如表 1所示.实验结果表明, CAP在不同水体中辐照降解的速率为：去离子水>河水>湖水>海水>污水厂污水.这是由于实际水体中存在大量的有机物和各种离子, 会和CAP发生竞争反应, 消耗活性粒子, 因此, 抑制了CAP的降解, 并且水中Cl-和溶解性有机碳(DOC)含量越高, CAP的降解速率越慢.
表 1 不同水体的理化性质参数及CAP在其中的反应速率常数
虽然污水厂污水的CAP降解速率低于去离子水中的降解速率, 但辐照剂量为4 kGy时, CAP可去除89.1%, 这说明电子束辐照技术可以很好地应用在实际废水的处理中.污水中不同相态水体的CAP降解速率排列次序依次为：真溶相>过滤相>胶体相, 这与过滤相、胶体相中相对较高的DOC含量有关.虽然污水水体中胶体相CAP的氧化降解速率最慢, 但辐照剂量为4 kGy时, CAP去除率可达81.7%.在不同的污水处理技术中, 超滤、纳滤等膜分离技术以高效去除污水中的污染物而得到广泛的关注.然而, 膜分离技术并不能彻底地去除污水中的污染物, 并且如何去除由各种滤膜所截留下来的浓度高、毒性强的污染物废水也是一个难题, 这必然会增加处理的成本.而本研究发现, 胶体相中CAP的电子束辐照降解效果较好, 因此, 可以尝试将电子束辐照技术应用在膜分离技术的后续浓水处理中.
3.5 辐照中间产物的测定和TOC变化
IC的分析结果表明, CAP辐照降解过程中有Cl-、NO3-和NO2-的产生, 其中, Cl-和NO3-的浓度随着辐照剂量的加大而升高, 而NO2-只有在辐照剂量较低时有检出, 这可能是因为较高的辐照剂量会将NO2-氧化成NO3-.实验还测定了辐照降解过程中TOC的去除率, 如图 5所示, 与CAP的去除率相似, 高辐照剂量的条件下, TOC的去除率也较高.但与CAP的降解不同, 辐照剂量为4 kGy时CAP可以去除92.5%, 而TOC的去除率只有14.3%, 这是因为CAP没有完全矿化, 大部分只是转化成了其他有机中间产物.
图 5 辐照前后CAP溶液中离子浓度和TOC变化(C0=100 mg·L-1)
通过GC-MS对CAP的辐照中间产物进行测定, 得到6种主要的中间产物, 降解产物信息列于图 6.Csay等(2012)观测到活性自由基优先攻击CAP结构中的芳环和两个不对称中心(a位置).在本研究中也发现, 大部分中间产物均是a位置断裂后形成的(产物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ).同时, 也有b位置脱酰胺(产物Ⅱ)、c位置脱水(产物Ⅰ)作用生成的产物出现.这些有机中间产物在各种活性粒子的作用下, 会被进一步氧化成小分子有机物, 最终矿化成CO2、H2O和无机离子(如Cl-、NO3-和NO2-).
图 6 CAP电子束辐照降解的可能反应路径
4 结论(Conclusions)
1) 电子束辐照可有效去除水中CAP, 且降解过程符合准一级动力学模型.较低的CAP初始浓度和酸性条件有利于CAP的电子束辐照降解.
2) 自由基清除实验结果表明, 降解过程中HO·是导致CAP降解的主要活性粒子.
3) 水中共存的阴离子和HA对CAP辐照降解均有抑制作用, 其抑制能力排序为：NO2- > I-> Br-> HA > CO32-/HCO3- > NO3-> Cl-> SO42-.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4) CAP在不同水体中辐照降解的速率为：去离子水>河水>湖水>海水>污水厂污水.辐照剂量为4 kGy时, 污水厂污水过滤水和胶体浓缩液中的CAP分别可去除89.1%和81.7%.
5) 体系中共鉴定出6种中间产物, 主要是通过脱水、不对称中心断键和脱酰胺作用形成.产物中有二氯乙酰胺(产物Ⅱ)的产生, 具有潜在毒性, 因此, 后续工作需要对各产物的产率进行定量.此外, CAP辐照降解过程中有Cl-、NO3-和NO2-的产生, 并且TOC在一定程度上降低, 说明部分CAP被矿化.