亚硝酸盐广泛存在于地下水和地表水中,造成水体亚硝酸盐污染的主要原因是过量化肥的使用,以及动物粪便、生活污水和工业废水的不合理处置等。研究表明,饮用含有亚硝酸盐的水会对人体产生毒害作用,长期饮用会导致癌症发病率的提高 。目前去除废水中亚硝酸盐最普遍的方法是采用生物处理,但是生物处理工艺存在多种缺陷,如去除率低、去除周期较长和需要添加其他有机物质等问题,这往往会造成二次污染等问题 。近几年,纳米铁由于具有比表面积大、吸附性能优良和反应活性高等特点常应用于处理环境中的染料、磷酸盐等污染物。
已有研究表明,Fe0 可以有效的去除水中的亚硝酸盐。传统合成纳米铁的方法是化学合成法,此方法虽然能合成纯度较高的纳米铁,但在合成过程中需要使用一些有毒的化学物质,存在二次污染等问题 。目前,植物叶片的提取液开始应用于制备纳米铁材料,其基本的原理是利用提取液中的黄酮、蛋白质和咖啡因等活性物质将金属铁盐还原为纳米铁 ,本课题组利用桉树提取液(EL)绿色合成纳米氧化铁颗粒(IONP)与传统的化学方法相比,可有效的避免有毒的化学物质使用,具有环境友好性,而且桉树提取液中的无还原作用的有机物可以对合成的纳米铁系材料覆盖包裹,可以有效的防止材料被氧化 ;此外,目前绿色合成纳米铁多采用茶叶的提取液 ,相比于茶叶,桉树叶具有廉价易得的优点,更具有实际应用的价值 。
前期研究发现,阳离子表面活性剂CTAB 能有效的改善纳米氧化铁的稳定性和分散性,提高对磷酸盐等污染物的去除效果 ,但是不同浓度的CTAB 对绿色合成的纳米氧化铁的影响还有待进一步研究,目前国内外关于绿色合成纳米氧化铁去除亚硝酸盐的研究也鲜有报道。基于此,本研究用不同浓度表面活性剂CTAB 对绿色合成的纳米氧化铁进行改性,并表征CTAB-IONP 的微观结构,比较IONP 和CTAB-IONP对亚硝酸盐的去除效率,以研究改性后的性能;此外,探究了投加量、溶液初始浓度、温度和pH 值对亚硝酸盐去除的影响,同时进行了动力学研究,提出了CTAB 作用下IONP 去除亚硝酸盐的可能机理。
1 材料与方法
1. 1 试剂
桉树叶摘自福州市闽侯区福建师范大学旗山校区,无水醋酸钠、六水合氯化铁、无水乙醇、磷酸、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐、亚硝酸钠、浓氨水、硫酸铝钾和亚硝酸钠,所有试剂均为分析纯。
1. 2 仪器
DZF-6020 型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;GZX-9070MBE 数显鼓风干燥箱:上海博讯实业有限公司医疗设备厂;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵:巩义市予华仪器有限责任公司;THZ-320 台式恒温振荡器:上海精宏实验设备有限公司;紫外可见分光光度计UV-1902:上海凤凰光学科仪有限公司。
1. 3 桉树提取液合成纳米氧化铁的制备
1. 3. 1 桉树提取液的制备
称取洗净晾干的桉树叶30 g 剪碎后加到500 mL 蒸馏水中,在80 ℃ 条件下恒温水浴1 h 后,用0. 45 μm滤膜真空抽滤,抽滤得到的滤液即为桉树叶提取液(EL),将滤液储存在棕色玻璃瓶内。
1. 3. 2 纳米氧化铁IONP 的制备
将恒温水浴锅设定为70 ℃ ,固定好烧杯和机械搅拌棒;用量筒量取120 mL EL 置于250 mL 烧杯或锥形瓶中,再在分析天平上依次称取19. 68 g NaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 加到桉树提取液中,搅拌反应2 h,反应后生成黑色产物,用真空抽滤泵抽滤先水洗再用无水乙醇洗2 ~ 3 次,得到的黑色产物置于真空干燥箱中烘干,设定温度45 ℃ ;隔天取样过110 目筛即得IONP。
1. 4 不同投加量CTAB 作用下EL 合成IONP
取浓度分别为0. 2 mmol·L - 1 CTAB、0. 4 mmol·L - 1 CTAB、2 mmol·L - 1 CTAB 加到含有19. 68 gNaAc,6. 48 g FeCl3 ·H2 O 的120 mL 桉树提取液中,其他条件同1. 3. 2,从而得到0. 2 mmol·L - 1 CTABIONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 和2 mmol·L - 1 CTAB-IONP。
1. 5 亚硝酸盐的吸附实验
吸附反应在50 mL 的棕色瓶中进行,反应温度为30 ℃ ,样品的投加量为4 g·L - 1 ,分别称取0. 1 gIONP,0. 1 g 0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,0. 1 g 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP加入到25 mL 溶液浓度为20 mg·L - 1 的亚硝酸钠溶液中,在振荡速度为150 r·min - 1 的摇床中分别振荡1、2、6、12、18、24 和36 h 取样,用0. 45 μm 滤膜过滤后,采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定亚硝酸盐的浓度,以去除率来评价吸附剂的性能。所有的实验均平行3 次。
1. 6 不同条件下CTAB-IONP 吸附NO2 - 对比
1. 6. 1 投加量对吸附亚硝酸盐的影响
取一系列50 mL 的棕色瓶分别加入25 mL 浓度为20 mg·L - 1 的亚硝酸钠溶液,测得pH 约为6,向溶液中加0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP,投加量分别为1、2、4、6、8 和10 g·L - 1 ,试样在30 ℃ ,150 r·min - 1 的恒温摇床中反应36 h 后取出,用0. 45 μm 滤膜过滤后,采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定亚硝酸盐的浓度,计算去除率;实验均平行3 次。
1. 6. 2 初始浓度对吸附亚硝酸盐的影响
其他同1. 6. 1,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 投加量设定为4 g·L - 1 ,改变亚硝酸钠溶液浓度分别为20、40、60、80 和100 mg·L - 1 。
1. 6. 3 温度对吸附亚硝酸盐的影响
其他同1. 6. 2,亚硝酸钠溶液浓度设定为20 mg·L - 1 ,改变温度为20、30 和40 ℃ 。
1. 6. 4 pH 对吸附亚硝酸盐的影响
其他同1. 6. 3,温度设定为30 ℃ ,测得溶液的初始约为6,通过滴加0. 1 mmol·L - 1 HCl 和0. 1 mmol·L - 1 NaOH 调节溶液的pH 分别至2. 42、4、6. 02、7. 82、9. 96 和12. 24。
2 结果与讨论
2. 1 X 射线光电子能谱分析( XPS)
图1 为绿色合成纳米氧化铁(IONP)的Fe 2p 轨道的图谱,其在711. 57 和724. 77 eV 处的吸收峰证明了合成的材料含有四氧化三铁 ,同时在719 eV附近没有出现γ-Fe2 O3 特有的卫星峰,说明了制得的材料为纳米Fe3 O4 。
2. 2 改性和未改性绿色合成氧化铁去除亚硝酸盐的效率
在30 ℃ 、投加量为4 g·L - 1 、摇床振速150 r·min - 1 、初始pH(约为6)、初始浓度为20 mg·L - 1 的亚硝酸钠溶液中,考察EL 合成的IONP 和不同CTAB浓度改性的IONP 对亚硝酸盐的去除,结果如图2所示。
从图2 中可以看出,未经CTAB 改性的IONP 吸附亚硝酸盐的反应速率较慢,在反应进行1 h 后,去除率仅为1. 87% ; 而经0. 2、0. 4 和2 mmol · L - 1CTAB 修饰的IONP 反应速率较快,1 h 时去除率分别为32. 52% 、34. 05% 和27. 01% ,反应速率提高的原CTAB 吸附在纳米铁颗粒的表面从而使其带正电 ,加快了反应的进行。一方面由于纳米粒子带正电在斥力作用下增加了纳米铁颗粒的分散度;另一方面由于修饰后带正电可以与亚硝酸盐粒子形成静电吸附。随着反应不断进行,反应速率逐渐变慢,原因可能是材料表面的活性位点逐渐被亚硝酸盐占据。当反应进行到36 h 时基本达到平衡, 此时IONP、0. 2 mmol· L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol· L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 对亚硝酸盐的去除率分别为74. 31% 、93. 79% 、97. 32% 和96. 11% 。此外,加入的CTAB 浓度对改性的IONP 去除亚硝酸盐效率影响较大,其中,0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的去除效率最高,原因是表面活性剂的分子结构特点决定了其在溶液中会形成胶束,形成胶束的大小可以通过改变表面活性剂的浓度来实现,当投加量过少时不能完全改变纳米氧化铁易团聚的问题,而投加的CTAB 的浓度超过临界束浓度(CMC)之后,会形成球状胶团包裹在IONP 的表面从而使吸附位点被完全包裹 。
2. 3 傅里叶变换红外光谱
图3 为CTAB-IONP 反应前后的的红外光谱图,在CTAB-IONP 的红外光谱图中,3 412 cm - 1 附近为羟基的振动吸收峰,1 426 cm - 1 和1 552 cm - 1 处分别为桉树提取液中多酚类物质中芳香环上的羟基的振动吸收峰和碳碳双键的伸缩振动峰,544 cm - 1 和662 cm - 1 附近分别为Fe3 O4 和Fe2 O3 中Fe—O 的伸缩振动峰 ,说明合成的Fe NPs 中含有纳米氧化铁。反应后,544. 4 cm - 1 和454. 3 cm - 1 处的吸收峰都出现不同程度的偏移说明该特征峰对应的官能团(也就是Fe—O)在去除亚硝酸盐的过程中发生了反应才导致峰的偏移 。
2. 4 扫描电镜( SEM)
为观察CTAB-IONP 形貌在反应前后形貌结构上的变化,采用SEM 对反应前后的CTAB-IONP 进行表征,其结果如图4 所示。
如图4(a) 所示,CTAB-IONP 整体形貌规则,为类球形,这是因为阳离子表面活性剂CTAB 的存在有助于形成规则的纳米氧化铁颗粒,通过对颗粒大小的粒径统计发现其平均粒径在80 ~ 90 nm 之间,这说明CTAB-IONP 为纳米铁颗粒 ; 同时, CTABIONP分散性更好、颗粒间的空间结构比较立体,这是因为IONP 经过CTAB 修饰后,IONP 颗粒表面带正电荷。如图4(b),反应后,IONP 表面的纳米铁粒子减少,大部分颗粒以团聚的形式相连而非初始的球状,这说明纳米氧化铁与亚硝酸盐发生了反应。
2. 5 投加量、不同初始浓度、温度、pH 值对亚硝酸盐吸附的影响
通过吸附实验证明0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP 的吸附效果最好,为保证CTAB-IONP 的实际应用效果,考察了投加量、初始浓度、温度和pH 对亚硝酸盐吸附的影响。
实验温度为30 ℃ 、摇床振速150 r·min - 1 、初始pH 约为6,亚硝酸盐初始浓度为20 mg·L - 1 。从图5(a)可以看出,当投加量少于4 g·L - 1 时,随着投加量的增加亚硝酸盐的去除率逐渐增加,这主要是因为随着吸附剂的增加,可用于吸附亚硝酸盐的吸附位点数随之增加,导致去除率提高 ,在4 mg·L - 1 时,反应36 h 时去除率达到最大为98. 8% ,此后再增加投加量其去除率保持不变,说明对于20 mg·L - 1 的亚硝酸盐溶液4 g·L - 1 CTAB-IONP 为最佳投加量;从图5(b)可以看出,随着亚硝酸盐初始浓度的增加,去除率逐渐减少,当初始浓度为100 mg·L - 1 时,亚硝酸盐的去除率仅为33% ,说明亚硝酸盐浓度越高去除效率越低,其原因可能是溶液中CTAB-IONP 的吸附位点有限,随着亚硝酸盐浓度的增加使得其与CTABIONP吸附位点的有效结合减少,从而使去除率降低;如图5(c)所示,在反应未达到平衡之前,随着温度的升高,去除的速率逐渐增大,反应达到平衡时,不同温度去除率接近,说明提高温度仅有助于提高反应的速率,其原因可能是随着温度的上升亚硝酸盐的分子运动加剧,从而增加了与IONP 的接触机会 ,进而加速了亚硝酸盐的去除;从图5(d)可以看出,在酸性条件下亚硝酸盐的去除率较高可以达到98% ,达到中性以后随着pH 的增加亚硝酸盐去除率逐渐降低。在酸性条件下,IONP 的腐蚀速率加快,加速了电子的传递,从而促进了亚硝酸盐的去除 ;而在碱性条件下Fe2 + 、Fe3 + 会与溶液中的OH - 反应形成氢氧化物形成钝化,这些氢氧化物附着在IONP 的表面,所以亚硝酸盐的去除率也就比较低。
2. 6 吸附动力学
分别利用公式(1)、(2) 对IONP、0. 2 mmol·L - 1 CTAB-IONP、0. 4 mmol·L - 1 CTAB-IONP、2 mmol·L - 1 CTAB-IONP 4 种材料吸附亚硝酸盐的实验数据进行伪一级动力学模型和伪二级动力学模型 ,结果如表1 所示。
式中:qe 与qt 分别为平衡时和t 时刻单位吸附剂对亚硝酸盐的吸附容量,mg·g - 1 ;k1 为伪一级反应速率常数,min - 1 ;k2 为伪二级反应速率常数,g·(mg·min) - 1 。
表1 不同材料去除亚硝酸盐的吸附动力学拟合参数
由表1 可知,本实验绿色合成的纳米氧化铁去除亚硝酸盐的反应较符合伪一级动力学,相关系数R2均在0. 99 以上。这和ZHANG 报道的零价铁去除亚硝酸盐的反应一致。改性之后的纳米氧化铁与亚硝酸盐的反应更符合伪二级反应动力学,这表明在吸附过程中控制着各个反应进程的是表面反应,固液表面瞬间的反应和整个吸附的过程是化学吸附占主导地位,反应过程主要是由CTAB-IONP 和亚硝酸盐之间通过电子交换产生原子价力引起的 ,也进一步说明了改性后的IONP 主要是因为其分散性提高而增加了其对亚硝酸盐的去除效果。
2. 7 吸附等温线
对CTAB-IONP 吸附亚硝酸盐的吸附过程进行Freundlich 吸附等温方程(见式3)和Langmuir 吸附等温方程(见式4)拟合,结果见表2。
式中:Ce 为吸附平衡时NO2 - 浓度,mg·L - 1 ;Qe 为平衡吸附量,mg·g - 1 ;Qs 为饱和吸附量,mg·g - 1 ;KF 为Freundlich 等温吸附常数;n 为无量纲常数;
从表2 可知Freundlich 吸附等温方程的R2 为0. 884,Langmuir 吸附等温方程的R2 为0. 999,因此CTAB-IONP 吸附亚硝酸盐更符合Langmuir 吸附等温方程,属于单分子层吸附,同时CTAB-IONP 表面具有大量的活性位点且每个活性位点能吸附一个粒子,当所有的吸附位点被占用时吸附即达到平衡。
表2 不同吸附剂对亚硝酸盐吸附的等温线参数
2. 8 吸附热力学
为确定温度对吸附过程的影响,热力学参数如吉布斯自由能变化(ΔG)、焓(ΔH)、熵(ΔS)可通过表达式5 和式6 计算获得。
ΔG = - RTlnKc (5)
ΔG = ΔH - TΔS (6)
式中:R 为理想气体常数,8. 325 J·(mol·K) - 1 ;T 为热力学温度,K;Kc 为平衡常数,计算所得热力学参数见表3。3 个温度下ΔG 均为负值,且随着温度的升高而减少,说明改性的IONP 对亚硝酸盐的吸附能够自发进行。ΔH 为正值,说明反应是一个吸热的过程,温度升高有利于吸附;ΔS 为正值表明在对亚硝酸盐的吸附过程中,固液面的自由度的减少,这与温度对亚硝酸盐吸附影响的实验结果一致。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表3 热力学参数
3 结论
1)比较桉树叶提取液(EL)绿色合成合成的纳米氧化铁和CTAB 作用下EL 合成的纳米氧化铁对亚硝酸盐的去除效果发现,EL 合成的IONP 对亚硝酸盐去除率仅为74. 32% ,0. 4 mmol·L - 1 CTAB 改性之后的CTAB-IONP 效果达到最佳, 由于分散性的增加和静电吸附作用对亚硝酸盐的去除率可增加至97. 32% 。
2)动力学研究表明,IONP 去除亚硝酸盐的过程符合伪一级动力学反应,CTAB-IONP 去除亚硝酸盐的过程符合伪二级动力学反应,吸附过程以化学吸附为主。
3)研究发现,对于20 mg·L - 1 的亚硝酸盐,投加4 g·L - 1 CTAB-IONP,在酸性条件下,去除效果最好;pH 影响明显,在酸性条件下去除率均达到90% 以上,在碱性条件下随着pH 的逐渐升高,去除率逐渐减少;20 ~ 40 ℃ 范围内,温度仅影响去除速率;随着硝酸盐初始浓度的增加,去除效果逐步降低。