间苯二酚作为重要的化工原料,广泛应用于染料、塑料、医药、橡胶等工业领域,随着精细化工产业的快速发展,大量含有间苯二酚的工业废水亟待处理。 间苯二酚易富集、难降解,长期滞留在环境中会对人类的生存和物种的繁衍构成巨大威胁,因此,去除工业废水中的酚类污染物具有重要意义。 传统的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。 物理法使用活性炭吸附间苯二酚虽有良好效果,但商业活性炭价格昂贵、重复利用率低且吸附后易解析造成二次污染;化学法在处理过程中会生成次级污染物,加大水体治理难度;生物法前期投资大,微生物驯化周期长,对难降解有机物的处理能力有限,且会产生大量污泥。 高级氧化技术(AOPS)弥补了上述传统方法所存在的缺陷,逐渐受到研究者的青睐。 高级氧化法中非均相 Fenton 法利用 Fe2 +和 H2O2 反应产生的·OH 来氧化分解污染物,它适用的 pH 值范围宽、催化剂易分离回收且不易产生铁污泥,具有操作简单,效率高,环境友好等优点,已被广泛应用于难降解有机污染物的处理。 GUO 等利用石墨烯和氧化铁的复合材料催化降解罗丹明 B,反应 80 min 后底物的脱色率可达 99% ,但石墨烯的成本过高不利于推广应用;GALEANO 等利用铝铁柱撑蒙脱石处理垃圾渗滤液,反应 4 h 后,COD 去除率为 50% ;DAUD 等采用制备的铁蒙脱石 K10 对酸性红 1 进行催化降解,反应 150 min 后,染料的脱色率为 99% ,然而制备的蒙脱石材料层间距较小(约 1. 5 nm) ,负载能力有限,影响了合成材料的催化活性。 累托石与蒙脱石相比,它的层间距较大(约 2. 3 nm) 、其分离层厚度和层纵横比较好。 利用其负载铁离子制备新型 Fenton 催化剂,能够综合利用累托石和 Fenton 法的优势,提高污染物的去除效率。
本文以累托石为前驱体,以羟基铁作为交联剂,通过离子交换、煅烧制备了 Fe2O3 /累托石催化剂,以Fe2O3 /累托石和 H2O2 组成的非均相 Fenton 体系降解间苯二酚有机污染物,考察催化剂投加量、H2O2 投加量、温度和 pH 值等因素对降解效果的影响,并对其催化活性的稳定性进行测试,旨在为新型催化剂的研发和水处理工艺的发展提供理论指导和技术支持。
1 实验部分
1. 1 实验材料和仪器
氯化钠(NaCl) 、盐酸( HCl) 、六水合三氯化铁( FeCl3 ·6H2O) 、间苯二酚( C6H6O) 和无水碳酸钠(Na2CO3 )均为分析纯(国药) ,使用时不再进一步提纯;累托石来源于湖北省钟祥名流累托石开发有限公司。
HH-S 恒温油浴(常州澳华) ;RW20 搅拌器(广州仪科) ;Avatar 370 傅里叶红外光谱仪(美国热电) ;LC-20A 液相色谱仪(日本岛津) ;D / max 2500 PC X-光衍射仪(日本理学) ;EDX1800 能量色散 X 荧光光谱仪(江苏天瑞) ;SUPRA55 场发射扫描电镜(德国蔡司) ,AA300 原子吸收分光光度计(德国耶拿) ,7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦) 。
1. 2 催化剂的制备
在室温下,按体积比为 2 ∶ 1 将 Na2CO3 (0. 1 mol·L - 1)溶液滴加到 FeCl3 (0. 1 mol·L - 1)溶液中,搅拌30 min 后陈化 24 h,制得铁柱撑溶液;在 65 ℃水浴搅拌条件下,将 1 g 累托石( S)分散到装有柱撑液的烧瓶中反应 8 h,静置后离心,用去离子水洗涤,在 105 ℃下烘干,研磨过 200 目筛后制得羟基铁柱撑累托石;该柱撑累托石在 500 ℃ 下煅烧 2 h,即制得 Fe2O3 /累托石。 重复上述步骤,分别加入铁离子浓度为0. 1 mol·L - 1的柱撑溶液 50、100 和 150 mL,制备的材料依次命名为 S1 、S2 和 S3 ,其中 Fe2O3 /累托石 S2 未经煅烧的样品( S0 )为羟基铁柱撑累托石。
1. 3 样品表征
利用 X 射线衍射仪(XRD)测定样品的底面间距及物质组成,辐射源为 CuKα,管电压 40 kV,管电流40 mA,扫描范围 2° ~ 70°,步进 0. 02°;采用傅里叶红外光谱仪( FTIR)测定样品表面官能团,KBr 为样品载体,范围 400 ~ 4 000 cm - 1;使用场发射扫描电镜( FE-SEM)观察样品的微观结构特征;利用 X 射线荧光光谱仪(XRF)检测累托石的铁元素含量,同时,将样品与偏硼酸锂按质量比 1 ∶ 3 混合,在 1 000 ℃下煅烧 30min,接着将熔珠倒入稀 HNO3 (0. 1 mol·L - 1)中溶解,定容后利用原子吸收光谱法(AAS)对其进行定量分析;利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) ,对间苯二酚的降解产物进行检测分析。
1. 4 降解实验
将催化剂分散到装有 360 mL 去离子水的四口烧瓶中,搅拌 30 min 后加入 40 mL 的间苯二酚溶液(1 000 mg·L - 1) ,调节溶液 pH 值,并加入一定量的 H2O2 ,在预设的不同时间点取样,利用高效液相色谱仪检测溶液中间苯二酚的浓度。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂的表征
2. 1. 1 X 射线衍射分析
X 射线衍射用于分析样品的底面间距和物质组成。 图 1 为样品 S、S0 、S1 、S2 、S3 和 Fe2O3 的 XRD 图谱,其中 S 为累托石,S0 为 Fe2O3 /累托石 S2 未经煅烧的样品,S1 、S2 、S3 为 Fe2O3 /累托石样品,XRD 图谱中“*”代表 Fe2O3 的物相。 如图 1 所示,累托石 S、 S0 、 S1 、 S2 和 S3 的第 1 个衍射峰对应的 2θ 值分别为3. 738°、3. 980°、4. 437°、4. 419°和 4. 401°。 由 Bragg 公式可知,样品对应的底面间距分别为 2. 362、2. 218、1. 990、1. 998 和 2. 006 nm;同时,Fe2O3 /累托石的 XRD 谱图中均出现了 Fe2O3 的物相。 测试结果表明改性后累托石底面间距明显改变(减小) ,原因是柱撑溶液中的羟基铁有较大离子半径,其水化能较小,柱撑反应过程中能置换累托石层间的阳离子(如 Ca2 +、Mg2 +) ,经煅烧处理羟基铁脱水形成 Fe2O3 柱撑物质,柱撑物质的进入改变了累托石的片层结构,从而使得累托石的底面间距减小,同时,这部分柱撑物质会增加合成材料的铁含量,改善催化剂的性能。
2. 1. 2 傅里叶红外光谱分析
傅里叶红外光谱用于分析样品表面官能团性质。 图 2 为累托石及其改性产物的 FTIR 图。 累托石样品在 3 641 cm - 1和 3 421 cm - 1处的吸收峰为羟基伸缩振动峰;1 633 cm - 1处的吸收峰是羟基的弯曲振动峰;在 1 049 cm - 1处的吸收峰为 Si—O—Si 骨架振动峰,937 cm - 1处的吸收峰是 Al—OH 伸缩振动峰,700、548 和 484 cm - 1处的吸收峰为 Si—O 弯曲振动峰。 由图 2 可知,Fe2O3 /累托石的红外光谱图与累托石的相似,表明改性过程中累托石的硅酸盐骨架基本未发生改变;与累托石和 Fe2O3 /累托石相比,未经煅烧的 Fe2O3 /累托石样品在 3 421 cm - 1处的吸收峰明显增强,这是因为未经煅烧的 Fe2O3 /累托石样品其层间有较多量的羟基铁, 这些铁羟基脱水需要吸收更多的热量;经煅烧处理羟基铁脱水形成 Fe2O3 ,故 Fe2O3 /累托石在 3 421 cm - 1处的吸收峰明显减弱。 这与 XRD 分析得到的结果相一致。
2. 1. 3 形貌特征分析
通过场发射扫描电镜观察样品的微观结构。 图 3 为累托石和 Fe2O3 /累托石 S2 的 FE-SEM 照片。 由电镜照片可知,累托石为薄的鳞片层状结构,周围呈卷曲或折叠条带状,表面比较光滑平整。 Fe2O3 /累托石的结构与累托石相似,但其表面粗糙不平,分布有较多的细小颗粒状物质, 这些物质是 Fe2O3 颗粒,其大小在 3 ~ 8 nm 左右。 这表明柱撑反应过程中羟基铁聚合物成功负载到了累托石样品表面,煅烧后羟基铁脱去羟基形成 Fe2O3 颗粒,增加了合成材料的铁含量。
2. 1. 4 催化剂中铁含量分析
图4 为累托石及其改性产物的 XRF 图。 如图4 所示,累托石及其改性累托石的 XRF 图谱中均存在铁的谱峰,其中 S2 的 Fe 的 Ka、Kb 峰强度较高分别为 666、133。 XRF 测试结果表明累托石样品中含有一定量的铁元素,但其含量较低;柱撑改性通过羟基铁与累托石片层间阳离子的置换和累托石对羟基铁的吸附作用有效增加了累托石的铁负载量。 AAS 对铁含量定量分析(图 5)的检测结果与 XRF 测试结果一致,合成材料 Fe2O3 /累托石的 Fe 元素含量较累托石的明显增加,其中S2 的 Fe 元素质量分数最高为 4. 65% 。 催化剂中铁含量的增加会在一定程度上改善催化剂的催化性能。
2. 2 不同催化体系对降解反应的影响
在催化剂投加量为 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,温度为 45 ℃,pH 值为 2 的条件下,考察催化剂为 S、S1 、S2 和 S3 时对间苯二酚的催化降解效果,结果如图 6 所示。 随着反应的进行间苯二酚的浓度逐渐降低,催化剂对底物的去除率按 S、S1 、S3 、S2 顺序递增,催化剂 S1 、S2 和 S3 的质量比活性分别为催化剂 S 的 2. 9、4. 1 和 3. 4 倍,可知随着催化剂中铁含量的增加催化剂的催化性能逐渐增强,其中 S2 催化性能最好,催化降解过程中有较多的反应位点,且能释放较多的铁离子,从而使得羟基自由基的生成量增加,进而促进了底物的降解,反应结束时底物的去除率可达 96. 3% ,故 S2 为最佳催化剂。
2. 3 催化剂投加量的影响
在 H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,温度为 45 ℃,pH 值为 2 的条件下,探究 S2 投加量分别为 0、0. 25、0. 50、1. 0 和 1. 5 g·L - 1时间苯二酚的降解情况。 如图 7 所示,间苯二酚的去除率随着 S2 投加量的增加而增加,当投加量从 1. 0 g·L - 1增加到 1. 5 g·L - 1时,底物的去除率并没有明显增加。 这表明适当增加催化剂的投加量能有效提高间苯二酚的去除效果,当催化剂的投加量增加时,体系中释放出来的 Fe3 +数量增多,Fe3 +浓度的升高会使得链式反应加速,进而增加·OH 的生成量,促进底物的降解。 当催化剂投加量过量时,Fe3 +与 H2O2 反应产生过多的 H2O·,H2O·对·OH 的消耗使得底物的去除率增加缓慢,所以本实验催化剂最佳投加量为 1. 0 g·L - 1。
2. 4 双氧水投加量的影响
在 S2 投加量为 1. 0 g·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,温度为 45 ℃,pH 值为 2 的条件下,考察 H2O2 投加量分别为 0、5、10、20 和 30 mmol·L - 1时间苯二酚的降解效果,结果如图 8 所示。 增加H2O2 的投加量,间苯二酚的去除率明显提高;当 H2O2 的投加量从 20 mmol·L - 1增加到30 mmol·L - 1时间苯二酚的去除效果并没有明显的提高,反而有所下降。 这是因为适当增加 H2O2 的投加量有利于·OH的生成,促进底物降解;当 H2O2 投加过量时,部分 H2O2 会捕捉·OH,使得体系中·OH 浓度降低,从而降低了 H2O2 的利用率和污染物的处理效果,故本实验 H2O2 的最佳投加量为20 mmol·L - 1。
2. 5 温度对降解反应的影响
在 S2 投加量为 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,pH值为 2 的条件下,考察反应体系温度分别为 25、35、45 和 55 ℃时对降解反应的影响。 如图 9 所示,间苯二酚的去除率随着反应体系温度的升高逐渐增加,但当温度从 45 ℃升高到 55 ℃时底物的去除效果并未明显变化,只是略有增加;考虑到实际应用中提升温度会增加能耗,提高处理成本,不够经济,故本实验选择45 ℃为最佳反应温度。
2. 6 pH 值对降解反应的影响
在催化剂 S2 投加量为 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,温度为 45 ℃的条件下,考察 pH 值分别为 2、3、4 和 5 时对降解反应的影响,结果如图 10 所示。 随着pH 值的增加,间苯二酚的去除率逐渐降低。 原因是在较低 pH 值条件下累托石中 Fe3 +的溶出量较多,有利于·OH 的生成,故能促进底物的降解;而当 pH 值较高时,Fe3 +易水解生成沉淀,因此该反应体系的最佳 pH 值为 2。
2. 7 催化剂的稳定性研究
为了进一步探究 Fe2O3 /累托石催化降解间苯二酚的稳定性,在催化剂投加量为 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,间苯二酚的初始浓度为 100 mg·L - 1,温度为 45 ℃,pH 值为 2 的条件下,对 Fe2O3 /累托石 S2 进行了 5 次循环实验。 由图 11 可知,经过 5 次循环间苯二酚的去除率并未明显变化,Fe2O3 /累托石对间苯二酚具有较稳定的催化性能,故 Fe2O3 /累托石不失为一种能有效处理水体中难降解有机污染物的催化材料,同时,对 Fe2O3 /累托石的探究也为金属柱撑或剥离累托石的进一步研究提供了可能。
2. 8 降解反应途径
通过 GC-MS 对间苯二酚的降解产物进行检测,利用质谱标准图库对所检测到的色谱峰进行定性分析,结果如图 12 所示。
根据检测到的产物,结合苯系取代物的降解过程,对间苯二酚的降解过程进行推断,可能的反应途径如图 13 所示,间苯二酚最终被氧化分解成小分子有机物或 H2O 和 CO2 ,达到了有效去除水体中难降解有机污染物的目的。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1) Fe2O3 /累托石制备成功,改性后累托石硅酸盐骨架基本未发生改变,且其铁含量明显增加,以 Fe2O3 的形式分布在其层间和片层表面。
2)铁柱撑液投加量为 100 mL 时制备的催化剂性能最佳,在催化剂投加量为 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量为 20 mmol·L - 1,温度为 45 ℃,pH 值为 2 的条件下,催化降解初始浓度为 100 mg·L - 1的间苯二酚,反应30 min,间苯二酚的去除率达到 96. 3% 。
3)循环 5 次后,Fe2O3 /累托石对间苯二酚的催化降解效率并未明显改变,Fe2O3 /累托石具有较稳定的催化性能。
4)间苯二酚最终被氧化分解成易降解的小分子有机物或 H2O 和 CO2 ,达到了有效去除水体中难降解有机污染物的目的。