超滤技术具有卓越的胶体和微生物截留性能，能有效提高饮用水的生物安全性而被广泛应用于水库、湖泊、江河各类水体的市政给水工程.然而，膜污染特别是无法通过物理清洗去除的不可逆膜污染，会严重增加超滤净水厂的制水成本和日常运行管理难度，缩短膜使用寿命，成为限制超滤技术推广应用的瓶颈，一直是超滤技术研究和应用的难点和热点.
学界关于引起膜污染的关键污染物仍有不同的看法，但普遍认为天然有机物，特别是溶解性有机物是重要的膜污染物.针对水体中溶解性有机物而进行的膜污染机制和控制研究有大量的报道.其中包括利用活性炭对溶解性有机物有优异的吸附性能，通过膜前预处理提高超滤出水水质，强化饮用水安全保障.然而，活性炭吸附工艺的膜污染控制效果一直存在争议.不少研究认为活性炭吸附有机污染物降低污染物负荷从而控制膜污染，但同时也有研究发现活性炭吸附的有机物并不是引起膜污染的有机物，活性炭吸附的膜污染控制效果不明显.目前针对引起膜污染尤其是不可逆膜污染的有机物，探讨活性炭对其的吸附性能以及影响吸附效果因素的相关研究还比较少，有必要进行更深入和系统地探讨.
本文以珠三角重要饮用水源东江水为实验原水，利用三维荧光技术结合平行因子分析，识别东江水中不可逆膜污染的荧光组分;同时考察不同活性炭对这些组分的吸附效果，并与相应活性炭的表面物理性质参数进行相关性分析，探讨活性炭对膜污染物吸附的关键影响因子，以期为活性炭-超滤工艺的活性炭选型，及进一步提高活性炭前处理膜污染控制效果提供技术支持.
1 材料与方法1.1 实验水源
实验原水取自广东东莞某净水厂水源，该水源位于珠江水系东江下游段 (东莞市上游河段)，引自东深供水莲湖至旗岭段供水管道.实验期间原水pH 6.9~7.5，水温27.4~33.1℃，浊度4.5~33.2 NTU，UV254 0.029~0.056 cm-1，高锰酸盐指数1.7~3.2 mg ·L-1，氨氮0.15~0.50 mg ·L-1.
1.2 活性炭及活性炭吸附实验
实验采用6种商用净水粉末活性炭作为吸附剂，考察活性炭对东江水溶解性有机物的吸附性能.商家所提供的活性炭基本性质如表 1所示.为控制活性炭生产过程中有机物的残留和粒径等造成活性炭之间的差异，实验进行前，对活性炭进行筛分，取100~200目之间的样品，反复用去离子水清洗后于105℃的烘箱内烘干备用.活性炭比表面积采用NOVAtouchTM吸附仪 (美国) 在77 K进行氮气吸附测定，分别采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和density functional theory (DFT) 模型计算样品的比表面积以及孔径分布.
表 1 粉末活性炭参数 (生产商提供)
采用批次实验，按50 mg ·L-1活性炭浓度加入100 mL东江水中，在摇床 (培英DDHZ-300，中国) 中振荡吸附1 h (25℃) 后，通过0.45 μm尼龙膜过滤进行活性炭分离，测定吸附后的水样溶解性有机物浓度 (DOC)、UV254及三维荧光光谱，表征不同活性炭对东江水的吸附效果.
1.3 DOC、UV254和三维荧光光谱测定
DOC测定前，样品通过0.45 μm尼龙膜过滤，采用multi N/C UV HS TOC仪测定;UV254采用WFZ UV-2102C型紫外可见分光光度计测量.
三维荧光光谱 (EEM) 采用日立F7000型荧光光谱仪在室温下测定.测定前水样经0.45 μm的尼龙膜过滤，pH调节至中性;采用1 cm石英比色皿，激发波长 (Ex) 范围220~450 nm，扫描间隔为5 nm，发射波长 (Em) 范围为250~550 nm，扫描间隔为1 nm，激发和发射缝宽度均为5 nm，扫描速度为2 400 nm ·min-1.测定结果扣除纯水EEM消除拉曼散射 (Raman scatter).
1.4 三维荧光光谱-平行因子分析
平行因子分析法 (parallel factor analysis，PARAFAC) 可实现对多组分混合物体系中不同成分的识别和比例计算.将PARAFAC和EEM结合可以将水中天然有机物分解为不同荧光性质相似的荧光组分，并定量这些荧光组分，可用于表征天然有机物性质和膜污染物鉴定.本实验采用Matlab® R2010b (Mathworks，美国) 处理荧光光谱数据.其中PARAFAC分析采用Stedmon等提供的DOMFluor工具箱，并采用折半法、一致性检验和残差分析来确定合适的因子数;利用EEM-PARAFAC得出的每种组分的最大荧光强度 (Fmax，R. U.) 分析各荧光组分的相对浓度.
1.5 超滤实验及不可逆膜污染物分析
超滤实验在东莞某净水厂进行，装置如图 1所示.采用浸没式中空纤维超滤装置，膜丝为海南立升提供的PVC合金膜 (膜孔径0.01 μm，膜内/外径1.1/1.7 mm，长度40 cm，膜面积23.15 cm2).实验以恒定通量35 L ·(m2 ·h)-1运行，每抽吸1 h，进行气洗联合反洗1 min，反洗水通量为70 L ·(m2 ·h)-1，气洗强度为0.67 m3 ·(m2 ·h)-1(以膜面积计算).运行15个周期.
图 1 超滤实验装置示意
为表征超滤处理东江水过程的主要不可逆膜污染物，超滤实验结束后进行反冲洗，取出超滤膜丝，在0.01 mol ·L-1 NaOH溶液浸泡12 h，把膜组件中物理清洗无法去除的不可逆膜污染物洗脱出来，调节清洗液pH至中性后测定其DOC、UV254和EEM.
2 结果与讨论2.1 东江水溶解性有机物的荧光组分识别
利用PARAFA模型对本实验中超滤处理前后及活性炭吸附前后的东江水样的三维荧光光谱进行模拟，根据得到的一致性检验和残差分析，共识别出3个荧光组分 (图 2)，分别为C1[Ex/Em，255(320)/440 nm]，C2(270~275/324 nm)，C3[ < 240(295)/380~382 nm]，包括2个类腐殖质 (C1和C3) 和1个类蛋白质组分，所有组分具有单一发射峰.这些组分的光谱性征与其他文献用PARAFAC鉴别出的荧光组分相似，各组分的最大激发/发射波长、性质描述及文献结果对比如表 2所示.
图 2 平行因子法解析得到的东江水中的荧光组分
表 2 3种荧光组分的光谱特性及其物质鉴定
其中，C1为短波类腐殖质，是天然水体中比较常见的荧光组分，主峰位于与类富里酸物质相关的区域Ⅲ(A峰)，次峰则位于与类腐殖酸物质相关的区域Ⅴ(M峰). C2为类色氨酸物质，其主要游离或者结合在蛋白质中，来源于生物代谢作用. C3为长波的类腐殖质和短波的类腐殖质物质，与生物作用相关.由平行因子模型得到的各组分最大荧光强度 (Fmax) 可用于反映各荧光组分的相对浓度.本实验中东江水中C1~C3的Fmax值分别为 (0.871±0.012)、(0.640±0.075) 和 (0.599±0.031) R. U.，以C1类腐殖质物质的强度最高.
2.2 东江水不可逆膜污染物荧光特性
为研究东江水中不可逆膜污染物的组成，进行了超滤处理东江水实验，提取不可逆膜污染物进行分析.超滤进出水及清洗液的SUVA值分别为 (2.37±0.26)、(2.60±0.59) 和 (1.34±0.26) L ·(mg ·m)-1，清洗液的SUVA值比超滤进出水要低，其有机物的芳香结构和共轭双键的程度比超滤进出水要低，即腐殖质含量有所下降.
由于无法直接比较超滤进出水与清洗液的荧光组分强度，采用各荧光组分的Fmax占三荧光组分Fmax的比例来反映水样的荧光组分构成，进一步分析东江水中不可逆膜污染物荧光成分和性质. 图 3显示了超滤进出水和清洗液中各荧光组分比例，清洗液中C1、C2所占比例与超滤进出水存在显著差异 (P < 0.05).其中，清洗液中的C2类色氨酸物质的比例比超滤进出水的比例显著升高 (>50%);而两类腐殖质荧光组分C1和C3在清洗液中的比例分别为 (21.8±1.6)%和 (23.2±5.1)%，比超滤进出水中的比例有不同程度的下降.东江水不可逆膜污染物中荧光组分含有类腐殖质类和类色氨酸物质，且类色氨酸物质所占比例更高，对不可逆膜污染的影响更大. Shao等在分析松花江水荧光组分与不可逆膜污染之间的相关性研究中也发现了类似的结果.
图 3 超滤进出水和化学清洗液不同荧光组分强度Fmax的比例
2.3 活性炭对东江水溶解性有机物及其荧光组分的吸附效果2.3.1 活性炭对东江水溶解性有机物的吸附效果
本实验考察了6种商用粉末活性炭对东江水溶解性有机物的去除效果，结果如表 3所示.经过1 h的吸附处理，6种活性炭都显示出对东江水DOC有较好的吸附效果.从表 3不难发现，所有活性炭对UV254的去除率都比DOC去除率高，而UV254反映的是含有苯环、共轭双键等大分子类腐殖质类有机物，即这些活性炭更偏向于吸附有机物中的腐殖质类物质.大部分研究认为活性炭由于表面性质会优先吸附非极性有机物，对腐殖质类有机物吸附效果较好.而在本实验中，经活性炭吸附后各水样的SUVA值均比原水的值要低，活性炭吸附降低了水中腐殖质类有机物的含量.
表 3 不同活性炭对东江水溶解性有机物去除效果
活性炭由于生产原料、生产工艺的不同，会导致其性质存在一定的差异性.本实验中6种商用活性炭对同一水源东江水的DOC去除率从22.1%(活性炭N2) 到51.8%(活性炭Norit)，各活性炭吸附东江水DOC效果顺序为：Norit>B>A>N1>C>N2，其中活性炭A、N1、C之间的吸附效果没有显著性差异 (P>0.05).同时，这些活性炭对UV254的去除效果顺序与DOC去除效果顺序相同，但吸附效果最差的活性炭N2与活性炭炭A、N1、C之间的吸附效果没有显著性差别 (P>0.05).这些活性炭中以活性炭Norit对东江水的DOC和UV254去除效果最好.
2.3.2 活性炭对东江水主要荧光组分的吸附效果
以活性炭吸附前后水样中荧光组分Fmax来反映不同活性炭对东江水各荧光组分的吸附效果.实验结果如图 4所示，活性炭吸附作用对各荧光组分的Fmax均有不同程度的降低，总体来讲，这些活性炭对C3组分的去除效果最好，其次是C1组分，对C2组分的去除效果较差.本实验的6种活性炭对组分C1去除率从88.9%(活性炭Norit) 到46.2% (活性炭C)，对C2组分的去除率从74.6%(活性炭Norit) 到54.0%(活性炭C)，对C3的去除率从89.1% (活性炭B) 到69.5% (活性炭N2).
不同小写字母表示5%水平上存在显著性差异
(Games-Howell和S-K-N检验)
图 4 不同活性炭吸附前后东江水荧光组分最大荧光强度Fmax
对不同活性炭吸附荧光组分的结果进行单因素ANOVA方差分析发现，活性炭之间对3种荧光组分吸附效果均存在显著性差异 (P < 0.05)，活性炭类型对这些荧光组分的吸附效果有显著影响.其中，6种活性炭对类腐殖质荧光组分C1和C3的Fmax吸附效果顺序与其对总体溶解性有机物的吸附效果顺序一致，这些活性炭对荧光组分C1吸附后的Fmax之间两两存在显著差异 (P < 0.05)，而活性炭之间对荧光组分C3的吸附效果差异性显著性弱一些，如活性炭B与Norit、A与N1之间没有显著差异，即活性炭样品的差异对荧光组分C1和C3吸附效果都有影响且对荧光组分C1吸附影响可能更大.此外，这些活性炭对C2类色氨酸荧光组分的吸附效果的顺序为Norit < B < N1 < A < N2 < C，与其他两种荧光组分次序有所不同，活性炭C吸附后C3荧光强度较N2强，活性炭A吸附后C3荧光强度较N1强，这与这些活性炭吸附溶解性有机物能力不同，但没有显著性差异.活性炭对3种荧光组分吸附性能都受活性炭性质影响，但影响的程度和关键因素可能有所不同.
2.3.3 活性炭表面性质与其吸附东江水溶解性有机物效果的相关性分析
由于6种活性炭进行的吸附实验条件和吸附质 (东江水) 相同，这些活性炭表现出对东江水吸附溶解性有机物吸附效果的差异，主要是由活性炭自身性质差异引起的，活性炭孔结构是影响活性炭吸附效果的重要因素之一.为进一步分析影响活性炭对不同荧光组分，特别是对不可逆膜污染有重要贡献的类色氨酸物质吸附效果的关键因素，测定了实验中的6种活性炭的BET比表面积、孔径分布 (以微孔表面积和中孔+大孔表面积反映活性炭孔径分布特点)，并进行活性炭的孔结构参数与活性炭吸附荧光组分及DOC效果的相关性分析.相关系数矩阵如表 4所示，下文所提到的DOC、UV254、各荧光组分的Fmax值均为活性炭吸附后的数值.
表 4 DOC、UV254、荧光组分的Fmax与活性炭表面孔结构的相关系数矩阵
结果显示，水样中的类腐殖质组分C1、C3的Fmax与UV254存在很好的正相关，主要因为C1和C3两种类腐殖质组分的芳香性较高.与此同时，类色氨酸类组分C2与UV254不存在显著性相关，而其与DOC的相关系数也小于类腐殖质组分C1、C2与DOC的相关性. Shao等研究松花江水的荧光组分时也发现蛋白质类组分与DOC组分相关性没腐殖质类组分好，可能是由于蛋白质类组分在DOM中所占比例较少.
反映活性炭对水体总体有机物吸附性能的DOC和UV254与活性炭的BET比表面积 (SBET) 存在明显的负相关 (P < 0.05)，活性炭的SBET越大，活性炭对天然有机物的吸附性能越好.而表征活性炭孔分布的微孔表面积 (Smicro) 和中孔+大孔表面积 (Smeso) 中，DOC和UV254与Smeso存在更好的负相关，但与微孔面积没有显著相关.如表现出对DOC和UV254去除效果最优的活性炭Norit, 虽然测得其SBET与活性炭B和N1较为接近，但其Smeso明显比其他5种活性炭样品大.这表明，虽然活性炭的比表面积主要以微孔为主，但中孔及大孔结构以活性炭吸附天然有机物有更重要影响. Li等[9]比较活性炭和中孔树脂对不同膜污染物吸附性能中也发现中孔对吸附天然有机物有重要影响.
更重要的是，作为主要不可逆膜污染物荧光组分的类色氨酸物质C2，其Fmax与Smicro相关性较好，即活性炭对C2类色氨酸物质的吸附性能与活性炭的微孔结构相关，活性炭的微孔越丰富，活性炭对C2的吸附效果越好.游离的类色氨酸由于其分子量较小，较易通过中孔进入微孔，吸附到活性炭表面.另外两种次要膜污染物荧光组分C1和C3类腐殖质物质，其Fmax值与SBET有很好的相关性 (R2>0.92)，且C1的Fmax与活性炭孔结构的Smicro和Smeso有显著相关性，C3的Fmax也与Smicro有很好的相关性.活性炭的比表面积和孔结构都对类腐殖质的吸附性能有影响，这与腐殖质物质分子量分布较广，吸附到活性炭不同孔径内有关.
上述相关性分析表明，活性炭的比表面积与吸附东江水溶解性有机物效果有显著正相关，其中的中孔和大孔结构对其吸附效果有重要影响.对于不可逆膜污染物主要荧光组分C2类色氨酸物质，活性炭孔结构中的微孔对其吸附效果影响最大.另外，活性炭的比表面积及孔结构中的微孔对不可逆膜污染物中的次要荧光组分类腐殖质物质有重要的影响作用.基于上述分析，从活性炭吸附性能膜污染物的角度来说，选择比表面积和微孔结构丰富的活性炭更利于吸附类色氨酸 (蛋白质类) 物质，降低东江水中引起不可逆膜污染的污染负荷，有利于不可逆膜污染的控制.在活性炭-超滤工艺的复杂系统中，对于活性炭表面性质影响不可逆膜污染积累的过程，需要在今后的研究中结合活性炭-超滤膜污染实验、活性炭和超滤膜表面成分分析，来进一步验证和揭示活性炭吸附在活性炭-超滤工艺膜污染控制机制.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) EEM-PARAFAC分析识别出东江水溶解性有机物中含有3个不同荧光组分，分别为2个生物来源的类腐殖质荧光组分 (C1和C3) 以及1个生物来源的类色氨酸荧光组分 (C2).
(2) 超滤处理东江水过程中，不可逆膜污染物的荧光组分以类色氨基酸有机物C2为主 (>50%)，其次为两个腐殖质荧光组分C1和C3.
(3) 实验采用的6种粉末活性炭对东江水的DOC、UV254和3种荧光组分都有不同程度的吸附效果，活性炭之间的吸附效果存在显著性差异 (P < 0.05)，其中活性炭Norit效果最好，对主要膜污染物荧光组分C2去除率达74.6%.
(4) 活性炭吸附两种类腐殖质荧光组分C1和C3与活性炭的BET比表面积、微孔结构显著相关，而活性炭吸附主要膜污染物类色氨酸组分C2只与活性炭微孔结构显著相关.
(5) 采用活性炭吸附作为超滤处理东江水的预处理工艺控制不可逆膜污染时，建议选择比表面积大且微孔较为丰富的活性炭作为膜前吸附剂，降低引起不可逆膜污染的污染物负荷.