随着现代化工行业的发展，含有对硝基苯酚的有机废水大量排放; 由于对硝基苯酚具有良好的生化稳定性，不易降解，从而造成了严重的水体环境污染. 目前，从废水中去除对硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、 萃取法、 吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗较低，且能够从废水中分离污染物加以重新利用，备受广泛关注. 天然沸石独特的四面体结构、 巨大的比表面积、 稳定的化学性质，使得其具有较好的吸附性能，此外，沸石中的阳离子使其具有静电吸引力，对极性和易极化分子的吸附作用较强[6]. 针对废水中的对硝基苯酚，由于—C6H5基团是可极化基团，使得沸石能够被应用于废水中对硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧结构所具有的亲水性，使得其吸附有机物的极限性能不理想，因此，为了提高沸石去除废水中有机污染物的能力，常在使用前对其进行改性处理[11, 12]，例如：天然沸石经质量浓度为5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液浸泡后，能够提高对酚类废水的去除效果[13, 14].
本研究采用HDTMA对天然沸石进行改性，探讨改性条件对沸石吸附能力的影响，考察改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的性能，在此基础上，研究吸附过程中的动力学和吸附等温线特征.
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用天然沸石购自上海国药集团化学试剂有限公司，20-40目，经实验测得其阳离子交换量为0.36 mol ·kg-1，天然沸石样品经蒸馏水漂洗后，在105℃下烘干备用; 十六烷基三甲基溴化铵购自成都市科龙化工试剂厂(相对分子质量：364.45 g ·mol-1)，分析纯.
1.2 实验方法
1.2.1 HDTMA改性沸石的制备
基于现有研究[13, 14]，配制质量浓度为0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，将天然沸石分别与配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(质量体积比，质量单位g，体积单位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振荡6 h后，3 000 r ·min-1离心20 min收集沉淀物，采用蒸馏水冲洗，相同条件下离心和冲洗4-5次，直到冲洗后的上清液中检测不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，获得改性沸石.
1.2.2 吸附实验
准确称取一定量的改性沸石添加至1.0 L浓度为20 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液中，常温条件下120 r ·min-1搅拌2 h后，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的对硝基苯酚浓度. 废水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液调节. 按下列公式计算对硝基苯酚吸附量qe和去除率η：
式中，c0和ce分别为废水中对硝基苯酚的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg ·L-1; m为改性沸石投加量，g; V为废水样容积，L.
1.2.3 检测方法
实验过程中，对硝基苯酚溶液的浓度采用紫外分光光度法测定，最大吸收波长为317 nm; 废水pH值采用pH计(pHS-3C)检测; 废水中HDTMA浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm; 改性沸石的阳离子交换量采用乙酸铵法测定.
1.3 吸附动力学
基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、 废水pH值等不变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中对硝基苯酚吸附量的变化，考察对硝基苯酚的吸附动力学特征. 一级速率方程和二级速率方程的响应目标均是描述吸附动力学过程，分别如方程(3)和(4)所示：
式中，qt为t时刻沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1为一级速率方程速率常数，min-1; k2是二级速率方程速率常数，g ·(mg ·min)-1; t为反应时间(min).
1.4 吸附等温线
一般情况下，溶质从溶液中转移到吸附剂上这一动态过程取决于固-液相之间的吸附平衡，吸附等温线正是用来描述溶质的这一吸附过程的，最为典型的是Freundlich、 Langmuir等温线方程[15, 16]. 基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、 废水pH值等不变，在不同实验温度条件下，通过检测吸附平衡状态时改性沸石的平衡吸附量与废水中对硝基苯酚的剩余量之间的关系，考察改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附等温线特征. Freundlich、 Langmuir等温线分别如方程(5)和(6)所示：
式中，kf和n为Freundlich常数; kL为Langmuir常数; qm为最大吸附量，mg ·g-1.
2 结果与讨论
2.1 不同改性条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响
由图 1可知，当不调节HDTMA溶液的pH值，不同质量浓度的HDTMA溶液改性制备的沸石对废水中对硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照单程楠[14]的研究，天然沸石经过HDTMA改性后，由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物，使对硝基苯酚通过分配作用进入到沸石表面的HDTMA有机相中而得以去除. 实验结果显示，当HDTMA溶液质量分数为1.2%时，与天然沸石以10 ∶1比例混合制备的改性沸石对废水中的对硝基苯酚的吸附量达到最大，约为2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%时，对硝基苯酚的吸附量均明显降低，这与单程楠等的研究结论相似[13, 14]. HDTMA浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆盖层，如此制备得到的改性沸石不能有效地结合对硝基苯酚; HDTMA浓度过高时，其“两亲性”结构会使得HDTMA以离子交换方式分布在沸石-液相界面，沸石表面过多的HDTMA也会发生解析现象，从而降低改性沸石的表面稳定性，进而使得对废水中对硝基苯酚的结合能力较弱[17, 18, 19].
图 1 HDTMA溶液质量分数对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响
由图 2可知，在改性沸石制备过程中，保持HDTMA溶液质量浓度不变的情况下，随着HDTMA溶液pH值增加至10，所制备得到的改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量逐渐增加，并达到2.53 mg ·g-1. 酸碱条件影响改性效果的原因在于：酸性条件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基团因质子化而带正电，不利于HDTMA的负载，如此制备得到的改性沸石不能有效结合对硝基苯酚; 相反，碱性环境更有利于HDTMA在沸石表面的负载，这是由于碱性环境使得沸石架构中的氧带负电荷[20]. 有研究表明，强碱性环境引入的NaOH也会改善沸石吸附污染物的性能[21]. 综上考虑，在下述吸附实验中，改性沸石的制备条件设置为HDTMA溶液质量浓度1.2%，pH值10.
图 2 HDTMA溶液pH值对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响
2.2 吸附条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响
对硝基苯酚的去除率与沸石投加量在一定范围内呈正相关关系. 单程楠等[13]研究表明，随着改性沸石投加量的增加，去除率逐渐增大，但投加量超过20 g ·L-1时去除率增幅逐渐变缓. 由图 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范围内变化时，废水中对硝基苯酚去除率随着改性沸石投加量的增加而增大，而且增长速率较快，投加量为8 g ·L-1时，去除率高达89.7%. 继续投加改性沸石，对硝基苯酚去除率持续增加，但增加趋势变得缓慢，这是因为投加量较小时，达到吸附平衡状态时所吸附的对硝基苯酚的总量很小，体现为去除率较低; 随着沸石投加量的增加，其吸附的对硝基苯酚量也在不断增加，体现为去除率随投加量的增加而增大. 随着沸石投加量增加到吸附动态平衡，沸石吸附的对硝基苯酚总量与废水中对硝基苯酚浓度之间的浓度压差越来越小，最终导致对硝基苯酚去除率逐渐达到平衡.
图 3 改性沸石投加量对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响
由图 4可知，在不同pH条件下，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 随着废水pH的增加，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率逐渐增加，在pH为6时，对硝基苯酚的去除率最高，约为93.9%. 当废水为碱性时(如pH=8)，对硝基苯酚的去除率明显降低，随着pH值的继续增加(pH>8)，对硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者认为[14]，出现上述现象是由于废水pH的变化导致对硝基苯酚电负性的改变，对硝基苯酚在酸性条件下以分子形态存在，碱性条件下以离子形态存在; 对硝基苯酚解离常数为7.16，pH=6时废水中的对硝基苯酚主要是分子态，在沸石表面的HDTMA有机相中的分配系数远大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率较大. 废水pH高于7.16时，对硝基苯酚部分以离子形式存在，使得分子吸附降低，在有机相中的分配率降低，因此，pH=8时，对硝基苯酚去除率较低. 随碱性环境的继续增强(pH>8)，废水中的对硝基苯酚大部分解离成阴离子，通过阴、 阳离子之间的静电引力被吸附到带正电的活性剂外层，因而此时的吸附量增加，张红梅等[22]的研究佐证了这一观点. 上述结果表明，HDTMA改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石经由有机疏水性表面活性剂(HDTMA)改性后，其表面形成有机分配相，可以使对硝基苯酚很好地“溶解”在这层有机膜中，最终在水相和HDTMA两相间达到分配平衡.
图 4 对硝基苯酚废水pH值对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响
图 5反映了对硝基苯酚的去除主要发生在吸附过程前60 min，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率随着反应时间的延长迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率会出现波动，原因是吸附反应开始时，对硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不够牢固，对硝基苯酚可能部分发生脱附，从而导致吸附效果出现波动. 随着时间的推移，对硝基苯酚分子从改性沸石表面的有机相向内部扩散到沸石孔道中，并在90 min时，吸附趋于稳定，去除率达到93.9%.
沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6图 5 吸附时间对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响
2.3 吸附动力学和吸附等温线
由表 1可知，一级动力学模型的速率常数k1和二级动力学模型的速率常数k2均随着废水中初始对硝基苯酚浓度的增加而增大，初始对硝基苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要的推动力，因此，初始对硝基苯酚浓度的升高在一定范围内有利于提高沸石的吸附能力. 此外，两个模型的速率常数k1和k2随着废水温度的增加而降低，随着pH值的升高而增大. 不同实验条件下，一级动力学模型的相关系数(R2)均高于0.90，二级动力学模型的相关系数(R2)则均低于0.90，而且一级动力学模型计算出的平衡吸附量更加接近实验值(相对误差更小)，说明一级动力学模型能更好地拟合改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的过程. 如表 2所示，不同温度条件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等温线的R2较高，说明其能够更好地拟合实验数据.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表 1 对硝基苯酚吸附动力学参数
表 2 对硝基苯酚吸附等温线参数
3 结论
(1) HDTMA质量浓度与pH值对所制备的改性沸石吸附对硝基苯酚的能力影响较大. HDTMA质量分数为1.2%，且在碱性条件下(pH=10)，所制备的有机改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量最大(2.53 mg ·g-1).
(2) HDTMA改性沸石去除废水中对硝基苯酚的实验中，当对硝基苯酚废水pH=6时，投加8 g ·L-1的改性沸石，反应90 min后，对硝基苯酚的去除效果最好，去除率达到93.9%.
(3) 吸附动力学表明，一级动力学模型能更好地拟合改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的过程; 等温线研究表明，Langmuir等温线能够较好地拟合实验数据.