1 引言
城市污泥土地利用在处理处置污泥的同时也能够达到改良土壤和提高农产品产量和品质的目的,是适合我国现阶段国情的污泥处理处置方式.然而,城市污泥中通常含有的重金属、有机污染物及病原体等种类繁多的毒害污染物却影响其安全农业利用.
壬基酚(Nonylphenol,NP)是城市污泥中常见的有机污染物,是城市污泥安全农业利用需要主要考虑的典型有机污染物.2011年,我国NP产能达 4.7 万t·a-1,但NP仍然供不应求(中国石油和化学工业联合会信息与市场部,2011).大量的NP在生产、使用之后进入各种环境介质当中,将对环境及人类健康产生危害.NP被认为是有代表性的环境内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)和持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances,PTS),具有明显的生物毒性和雌激素效应.到目前为止,暂未有NP的替代品,作为工业原料的NP仍将不断向环境释放,同时由于其具有非常稳定的化学性质,不易降解,其作为环境激素的负面作用(如“致癌、致畸形、致突变”三致效应、内分泌干扰性等)就会不断表现出来.由于NP造成的环境危害与风险,同时被欧盟水框架指令(Water Framework Directive)及第三轮的欧盟关于污泥管理工作的文件(The Third Draft of the Working Document on Sludge of the European Union)划定为优控污染物(Priority Hazardous Substances,PHS);并且NP已经被列入到我国2015年新编订的危险化学品目录当中.国内外均有城市污泥中检出NP的报道,相关研究对加拿大和瑞士城市污水处理厂处理后的污泥进行分析表明,污泥中NP含量可高达1100 mg·kg-1.根据沈钢等的总结,世界范围内城市污泥中的NP含量一般在mg·kg-1量级,最高甚至可达10000 mg·kg-1.2007年,Lian等对北京的4个污水处理厂剩余污泥中NP的调查发现,NP含量范围为3.1~22.3 mg·kg-1.
基于此,本文重点分析珠三角地区典型城市部分城市污水处理厂污泥中NP含量特征,同时,分析污泥中Cu、Pb、Cd及Zn 4种重金属及养分的含量特征,并对污泥中NP含量与主要理化性质及重金属含量进行相关性分析.
2 材料与方法
2.1 试剂材料与仪器
试剂材料：壬基酚各种不同支链的同分异构体混合物 0.25 g,纯度100%,购于DrEhrenstorfer GmbH公司,标准样品英文名为Nonylphenol(technical);正己烷、二氯甲烷、乙醇(HPLC 级,安徽时联)、硅藻土(分析纯).
仪器设备：冷冻干燥机(Christ,德国),臼式研磨仪(Retsch RM200,德国),ASE300 型加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司),Agilent 1290 超高效液相色谱仪(Agilent,美国),Agilent 6420三重串联四极杆LC-MS/MS(Spark Holland 全自动在线固相萃取),5 mL玻璃注射器(上海喻勉实验室设备有限公司),C18固相萃取小柱,0.22 μm PTFE滤膜.
2.2 污泥样品采集
样品采集于珠三角地区典型城市的13家污水处理厂,污水厂相关信息见表 1,采样时间为2014年11月.各污水处理厂脱水污泥样品采集至棕色样品瓶当中.同一个污水处理厂的样品分为两份,一份样品经风干后,研磨过20、100目尼龙筛,放进棕色信封待测常规指标;另一部分样品经冷冻干燥后,用臼式研磨仪进行研磨,放入棕色样品瓶放置于阴凉处待测NP.
表 1 污水处理厂处理规模、污水来源和污水处理工艺
2.3 污泥样品中NP的检测
样品预处理：用分析天平称取污泥样品约10 g,记录具体值,用ASE300 型加速溶剂萃取仪进行萃取.样品放入加速溶剂萃取仪自带的10 mL不锈钢柱状容器中,加入适量的硅藻土充实体积,使得不锈钢容器处于较满状态.加速溶剂萃取仪装置中的溶剂为V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=9∶1,压力为10.34×106 Pa,温度为110 ℃.每个固体样品萃取之后会获得50 mL左右的液体样品,液体样品转入50 mL容量瓶瓶中,样品不足50 mL时用二氯甲烷定容到50 mL,盖上盖子密封;样品超出50 mL时,让其自行挥发至50 mL,盖上盖子密封.每个样品取出5 mL转入试管中进行挥发,挥发后,再加入5 mL乙醇溶剂.用玻璃注射器抽取1.5 mL左右,过0.22 μm PTFE滤膜,注入1 mL进入上机样瓶.
On-line SPE LC-MS/MS条件：在线固相萃取柱采用 C18 柱,分析柱采用poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×100 mm×2.7 μm,美国 Agilent公司).在线固相萃取流动相为甲醇-水,流速 1.0 mL·min-1,分析柱所用流动相为甲醇-水,流速0.4 mL·min-1,进样体积为 50 μL,流动相程序见表 2.
表 2 流动相梯度条件
质谱检测器采用电喷雾离子化源(ESI),负离子方式检测;离子喷射电压3500 V;温度300 ℃;源内气体 1(GS1,N2),压力45×6.894×103 Pa;气体2(GS2,N2),压力45×6.894×103 Pa;干燥气10 L·min-1,雾化器 13.79×105 Pa;扫描方式为多重反应监测(MRM),具体参数见表 3.
表 3 目标化合物MS/MS参数
方法验证：用甲醇溶液将壬基酚(NP)标准品配制成待测的5、50、100、500、1000 μg·L-1标准系列溶液.经 On-line SPE LC-MS/MS 测定,以化合物的质量浓度(x,μg·L-1)为横坐标,峰面积(y)为纵坐标作图,绘制标准曲线.
经标准曲线的绘制方法,得到的回归方程为y=148.7x+2233.1,线性范围为 5~5000 ng·L-1,可决系数大于0.999.该实验方法测定NP的检出限(LOD)为6 ng·L-1,以检出限(LOD)的4倍计算的定量限(LOQ)为24 ng·L-1,表明方法具有较高的灵敏度.
方法回收率及精密度：取污泥样品按前处理步骤进行预处理,再按50 ng·L-1的添加量加入标准溶液,测定NP含量,进行3次重复,并进行回收率计算,污泥样品的回收率为77.8%±8.3%.
2.4 污泥样品常规指标分析
污泥样品的全氮、全磷、有机质、pH、电导率参照《土壤农业化学分析法》进行检测,污泥样品的全钾、全量Cu、全量Cd、全量Pb、全量Zn采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮-原子吸收光谱测定法(GB/T 17136—1991)进行检测.
2.5 数据分析
文中数据计算采用Excel2007完成,统计分析(含量箱式分析图、Spearman相关性分析)采用SPSS-StatisticsV19.0软件完成.
3 结果与讨论
3.1 典型有机污染物NP含量特征分析
珠三角地区典型城市13家污水处理厂污泥中NP的含量见表 4.污泥中NP的含量在mg·kg-1量级,范围为0.45~65.17 mg·kg-1,平均值为10.87 mg·kg-1.与Lian等对北京4个污水处理厂剩余污泥中测得的NP含量范围(3.1~22.3 mg·kg-1)相比,在含量水平上具有一致性.此次调查数据与国外部分地区的污泥中NP含量进行比较(表 5),所调查的城市污泥中NP含量比国外部分地区相对较低.珠三角典型城市不同地区和污水处理厂污泥中的NP残留差异性很大,最大值与最小值相差倍数达145(图 1).这是由于污泥中NP的含量受许多因素影响,如各地区居民含壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的使用量、季节气候、天气条件、污水处理厂的不同情况(服务的人口数、是否有工业废水进入、污泥稳定化技术等)、污泥自身的性质等.图 1的3个异常值中(即污泥NP含量较高的3家污水处理厂),有两家(I、M污水处理厂)污水处理厂有工业废水进入,表明工业废水是影响污水处理厂污泥中NP含量的一个重要因素.
图 1污泥样中NP含量箱式分析图
表 4 13家污水处理厂污泥中NP的含量
表 5 不同国家污泥中NP的含量
3.2 重金属含量特征分析
此次调查的13个城市污泥中重金属含量情况见表 6.将本研究结果与《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中施用土壤(pH <6.5)限值(表 7)进行比较,Cu、Pb、Cd、Zn超标的污水处理厂个数分别为2、0、2、3个,并且这几家污水处理厂都没有工业废水进入.Cu和Zn 作为人体有益元素,在新修订的《食品中污染物限量》(GB2762—2012)中已取消了Cu和Zn的限值;再者,我国城市污泥Cu和Zn 含量较国外含量低,因此,污泥土地利用过程中Cu和Zn 的风险相对较低(郭广慧等,2014).郭广慧等(2014)的研究数据与酸性土壤(pH<6.5)的控制限值相比,Cd 的超标率最高为27.4%.本次研究也发现在13家污水处理厂中有两家Cd超标,因此,污泥在酸性土地利用中应关注Cd.
表 6 珠三角污水处理厂污泥重金属含量
表 7 不同标准中相关重金属的限值
本研究与其他研究相比(表 8),Cu、Pb、Zn的含量较高,Cd的含量较低.郭广慧等的研究结果表明,城市污泥中Cu、Pb、Zn、Cd的含量处于降低趋势,但本次研究Cu、Pb、Zn的含量仍较高,原因可能是本次研究的采样时间为枯水期(11月),污泥中重金属含量会普遍偏高.在姚金玲等的研究中发现,工业污水进水比例越高,污泥中重金属质量分数一般也越高.但在本次研究中未发现工业废水比例对污泥中重金属含量具有较大影响,原因可能是相对于工业废水比例来说,工业废水的种类对污泥中重金属含量影响更大.
表 8 不同研究污泥中重金属的含量
3.3 污泥中有机质及养分特征分析
此次调查的13个城市污泥中有机质及养分含量见表 9,并与前人的研究结果进行了比较(表 10).相比于2006年全国范围内研究来看,本次研究的污泥样品中有机质、TP、TK的含量都有所升高,这与之前研究者的判断相一致.原因是本次研究的地区为经济较发达地区,人民生活水平较高,饮食品质高,那么城市污泥中有机质、磷含量普遍偏高.TN相比之前的研究都有所降低,与之前研究者的判断有所不同,原因需要进一步分析.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表 9 珠三角污水处理厂污泥的主要理化性质
表 10 不同研究污泥中有机质及养分的含量
3.4 污泥中NP含量与其他指标相关性分析
利用 SPSS-StatisticsV19.0软件,对此次调查的13个城市污泥中NP含量与污泥中主要理化性质及重金属含量进行相关性分析,得到的Spearman相关系数见表 11.由表 11可以看出,污泥中NP含量与污泥的主要理化性质(pH、电导率、有机质、TN、TP、TK)都没有显著相关性;在与重金属的相关性分析中,污泥中NP含量与总Cu的Spearman相关系数为0.61,具有显著的正相关性,而与Pb、Cd、Zn也都没有相关性.
表 11 污泥中NP含量与污泥理化性质及重金属的相关性
4 结论
1)珠三角地区典型城市污水处理厂污泥中NP含量范围为0.45~65.17 mg·kg-1,平均值为10.87 mg·kg-1.相对于世界部分地区含量较低,但有1家污水厂污泥的NP单量超过了2000年欧盟污泥指令文件对污泥中NP、NP1EO、 NP2EO(NPE)总量限值,另有1家接近限值.不同污水处理厂污泥中的NP含量相差较大,工业废水是影响污水处理厂污泥中NP含量的一个重要因素.
2)珠三角地区13家污水处理厂污泥样中Cu、Pb、Cd及Zn的几何平均值分别为435.43、78.88、2.72、1088.01 mg·kg-1.与之前研究相比,本研究城市污泥中Cu、Pb、Zn的含量较高,Cd的含量较低.
3)珠三角地区13家污水处理厂污泥样中有机质、总氮、总磷及总钾的平均含量分别为294.40、12.92、39.63、9.12 mg·kg-1.与前人研究相比,有机质、TP、TK的含量都有所升高.
4)珠三角地区城市污水处理厂污泥中NP含量与污泥中总Cu的含量具有显著的正相关性,而与污泥自身其他主要理化性质及其他重金属都没有相关性.