1 引言
二氧化钛作为一种光催化材料已被广泛研究，目前已成为应用前景较广的光催化材料之一.然而，因二氧化钛自身本禁带宽度较大，只能被紫外光激发，不能充分利用太阳光，这一特性大大缩小了TiO2的应用范围.为了缩小TiO2的禁带宽度，提高其对可见光的响应，也有研究者对此进行了较多的研究，主要是通过TiO2体系掺杂或表面改性等有效手段将TiO2的光谱范围扩宽.自从2001年，Asahi等首次报道了氮掺杂可以使TiO2的带隙变窄，且不降低自身的紫外光活性，从此掀起了N、S、C、卤素等多种非金属元素掺杂TiO2的研究热潮.非金属元素掺杂主要通过取代TiO2晶格中的O或Ti原子，使TiO2带隙变窄，增加可见光的吸收.目前，已报道的非金属掺杂研究较多，掺杂后产品中引入新能级，新能级与TiO2能级形成复合能级结构，捕获光生空穴，提高光生电子-空穴的分离效率乃至光催化活性.而掺杂后产品的光催化活性增强效果不同，如刘少友等(2011)采用简单易行的固相反应法合成了硫、铝单掺杂及硫铝共掺杂TiO2光催化纳米材料，在可见光辐射下，S-Al-TiO2纳米材料对溴甲酚绿的可见光降解速率均比S、Al 单掺杂材料要大.最近大量研究发现，过渡金属/非金属元素共掺杂、金属/非金属共掺杂比单一非金属元素掺杂更能使TiO2活性增强.共掺杂中金属/非金属主要通过在TiO2禁带中引入新的能级，一是因为非金属N、S掺杂可在导带以下部位引入电子供体能级，减小禁带宽度，增加可见光吸收;二是由于金属掺杂后新引入的能级作为电子捕获剂，延长e--h+光致电荷分离存在的时间，进而增强光催化活性.
为了探讨共掺杂TiO2对染料的光催化性能，本文以尿素、硫脲分别作为N、S源，氯化锡作为Sn源，制备活性较强的金属-非金属共掺杂体系，并采用XRD、SEM、XPS等对产品进行表征.最后，以甲基橙水溶液为模拟污染物，研究共掺杂体系的可见光催化性能.
2 实验
2.1 催化剂制备
将20 mL钛酸丁酯与无水乙醇配成体积比为1:1的混合液，将占总溶液质量百分比5%的尿素加入该混合液中，得溶液A;称取3.5 g硫脲，充分溶解于无水乙醇与水的混合液中，得溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30 min.将混合液转移至水热釜中，控制水热反应温度为180 ℃，反应4 h，离心、洗涤、干燥后煅烧3 h，得到N/S-TiO2产品.
在上述水热反应前的溶液中缓慢加入定量的氯化锡醇水溶液，搅拌30 min.控制水热反应温度为180 ℃，反应4 h，离心、洗涤、干燥后煅烧3 h，得到N/S/SnO2-TiO2产品.
2.2 光催化性能实验
准确称量0.2 g上述各产品，放入盛有100 mL、质量浓度为0.02 g·L-1 的甲基橙水溶液的反应器中，避光环境下搅拌12 h达到吸附平衡.在自制光催化实验装置中进行光催化降解实验，采用175 W 紫外高压汞灯作为光源.降解过程中定时抽取悬浊液，经过2000 r·min-1 的粗分离及8000 r·min-1 的高速离心分离出清液，待测.
2.3 催化剂表征
X射线粉末衍射(XRD)的测定采用日本理学Rigaku Ultima IV衍射仪，θ~2θ连续扫描方式，步长0.02 mm，扫描速度5°·min-1，扫描范围5°~80°;采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观测产品的形貌，工作电压3 kV，工作距离1~3 mm，真空度10~8 Pa;采用美国Thermo 公司生产的ESCALAB 250Xi型号光电子能谱仪(XPS)分析产品组态，X 射线激发源为单色化AlKα射线(1486.6 eV)，功率为250 W，电子结合能以C ls =284.8 eV 作为参考;采用日本岛津公司生产的UV-2550紫外分光光度计(UV-vis)评价催化活性，采用积分球法，波长设定300~700 nm.
3 结果
3.1 产品X射线粉末衍射(XRD)结果分析
从图 1可以看出，Sn以SnO2的成分混杂或覆盖在产品中.随着煅烧温度的升高，衍射峰的强度变大，峰宽逐渐变窄，衍射峰变得尖锐，说明晶化特征逐渐明显，晶体结构愈趋完善.当温度升高至600 ℃以上时，产品在(110)处出现金红石相的特征峰，说明当煅烧温度大于600 ℃后产品中混杂了三相物质.温度低于550 ℃时，产品中主要为催化活性较高的锐钛矿型TiO2及结晶度较高的SnO2产品，且随着温度的升高，SnO2产品结构对称性增高，作为混相混杂在产品中.取煅烧温度为550 ℃时的产品计算晶粒尺寸，根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(K=0.89，λ=0.1541 nm，β为半高宽，θ为Bragg角)计算可知，产品的TiO2粒径约为21.2 nm，而混杂的SnO2粒径约为22.8 nm.
图 1 不同温度下N/S/SnO2-TiO2产品XRD谱图
图 2为煅烧温度为550 ℃时，制备的不同掺杂产品的XRD谱图.从图中可以看出，N、S掺杂的产品谱峰仍一一对应于锐钛矿TiO2峰，且在同温度下，N、S掺杂产品的衍射峰强较TiO2纯衍射峰弱，说明N、S掺杂后改变了产品的结晶化程度，有可能升高锐钛矿和金红石型的转晶温度.而Sn掺杂后产品中出现了明显的SnO2衍射峰，说明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混杂在产物中.且在N、S、Sn共掺杂后衍射峰强度较好，晶化明显.说明N、S的加入改变了产品中Sn的结晶度，共掺杂的结晶化程度更高.
图 2 不同产品的XRD谱图
3.2 产品扫描电镜(SEM)分析
从图 3可以看出，煅烧温度不同，产品的结晶化程度也不同.在制备的产品中，物质不是单一的以一种产品形式存在，从图 3中得知，SnO2混杂在TiO2产品中，结合图 1中XRD分析可知，随着温度的升高，产品结晶度越高.当煅烧温度为450 ℃时，如图 3a所示，两相产品混杂，TiO2颗粒在此温度下形成了较稳定的锐钛矿晶型，对比图 1中XRD分析可知，SnO2产品无明显晶化，TiO2小颗粒不规则地粘附在SnO2表面.当温度为550 ℃时，SnO2出现了一定的晶态，且一定的方式离散在TiO2颗粒中(图 3c、d).随着煅烧温度的进一步升高，SnO2均匀的分散在TiO2颗粒中.而继续升高温度，晶化程度更为明显，但出现了不同形貌的SnO2矿相.
图 3 不同煅烧温度下产品的扫描电镜图(a.450 ℃,b.500 ℃,c,d.550 ℃,e.600 ℃,f.700 ℃)
图 4为煅烧温度550 ℃时，不同掺杂产品的SEM图.从图 4可以看出，单一掺Sn产品中，SnO2随机分散在TiO2颗粒表面，混杂在TiO2产品中.N/S/SnO2-TiO2共掺杂产品中，SnO2较为均一地分散在TiO2小颗粒中.N、S掺杂产品与纯TiO2产品相比，形态相似，粒径大致相同，约15~20 nm左右.
图 4 不同掺杂产品的扫描形貌图(a.TiO2,b.N/S-TiO2,c.SnO2-TiO2,d.N/S/SnO2-TiO2)
3.3 X光电子能谱(XPS)分析
XPS谱图在本文中主要用于进行N/S/SnO2-TiO2催化剂中N、S是否存在于产品中的定性分析.从图 5可以看出，Ti-2p谱上显示两个结合能峰值：464.68 eV和458.88 eV，分别对应于Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p3/2，产品中2个峰的间隔为5.8 eV，比纯TiO2的5.92 eV少0.12 eV，意味着产品Ti-2p的外禀自旋-轨旋偶和作用为最小，说明杂质离子进入TiO2晶格后，引起Ti原子化学环境与价态的改变，使之出现多重价态而使Ti2p的自旋-轨旋偶合作用减弱.O-1s的XPS峰形状不对称，分裂为2个峰，说明产品中与氧相连的价态至少有2种，530.08 eV处对应于TiO2的晶格氧，而531.58 eV对应于表面吸附的—OH中的氧.S-2p谱中168.48 eV对应于Ti—O—S中的S6+态，由于S6+尺寸较大，不可能在Ti—O隙间或置换O产生掺杂态，但可置换晶格中的Ti4+而形成Ti—O—S键，169.68 eV处的XPS峰可能是存在S—O键，但这种键可能独立于TiO2晶格中，与Ti—O键只有较弱的力场作用(刘少友等，2011).N-1s在399.88 eV处对应于O—Ti—N中的N原子，401.78 eV峰对应于表面分子中吸附的N原子(Charanpahari et al.，2012).Sn-3d的XPS峰中出现两个结合能峰值，494.98 eV对应于Sn4+3d3/2，486.48 eV对应于Sn4+3d5/2键，与标准SnO2的XPS峰值一致.
图 5 N/S/SnO2-TiO2产品XPS谱图
3.4 光催化性能评价
光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力.半导体价带电位与其光生空穴的氧化能力有关.光生载流子分离效率越高，光催化效率越高.从图 6及表 1可以看出，纯TiO2的比表面积较大，但由于其禁带宽度较大，紫外光激发波长较短.当N、S掺杂后产品比表面积增大，催化活性增强，N、S可在导带以下部位引入电子供体能级，减小了TiO2的能带宽度，紫外光激发波长红移.SnO2-TiO2产品比表面积较小，对催化活性有一定的影响，且虽然SnO2自身的禁带宽度比较大，其导带和价带位置分别位于0.07 eV和3.67 eV;但当SnO2与 TiO2的界面接触时，SnO2的导带捕获来自TiO2导带位置的电子，将O2还原成·HOO.空穴直接由SnO2的价带迁至TiO2的价带，将吸附于催化剂表面的水分子氧化为·OH，TiO2和SnO2之间两两形成异质结，降低电子-空穴对复合，不仅延长了载流子的寿命，还提高了界面电子吸附底物的效率，生成大量的活性物质，因而大大提高产品的光催化活性(赵伟荣等，2014).复合掺杂后的N/S/SnO2-TiO2产品较SnO2-TiO2产品比表面积增大，活性点增多，且N、S新能级的引入减小了TiO2的能带宽度，使得紫外激发波长红移，催化活性增强.
图 6 不同催化剂的DRS谱图
表 1 不同催化剂多点BET比表面积分析结果
图 7为光催化活性评价图，图 8为不同催化剂光照时间不同时的脱色率，0 min前为避光暗处不同催化剂对甲基橙的脱色实验，取平衡后实验条件.从图 8中可以看出，在实验避光搅拌12 h后甲基橙吸附平衡，达到吸附稳定.避光暗处各催化剂对甲基橙的吸附值较小，自制N/S/SnO2-TiO2催化剂对甲基橙的脱色率仅为8%，虽较其他几种催化剂吸附脱色作用稍强(其他几种催化剂暗箱下甲基橙的脱色率分别为2%、4%、7%)，但脱色效果不明显.当在紫外光照射下，N/S/SnO2-TiO2光催化降解甲基橙的反应迅速发生，当紫外灯照射0.5 h时，甲基橙脱色率达到75%以上，当照射时间达到1 h时，甲基橙基本降解完毕，脱色率达到95%以上，1 h后染料溶液几乎完全被降解.对比空白实验及N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2的光降解活性，说明适量N、S掺杂可有效地改变的禁带宽度，提高TiO2的光催化剂催化活性.Sn的掺杂通过形成复合半导体纳米粒子，能够有效地改善TiO2光生载流子的分离状况，也能提高TiO2的光催化剂催化活性.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 7 光照不同时间下N/S/SnO2-TiO2的催化活性光谱图
图 8 不同催化剂光照时间不同时的脱色率
4 结论
1)采用水热法合成了N/S/SnO2-TiO2光催化剂，当温度为550 ℃时，SnO2以一定的方式离散在TiO2颗粒中，TiO2粒径约为21.2 nm，离散的SnO2粒径约为22.8 nm.
2)S以+6价形式进入TiO2晶格取代Ti形成Ti—O—S键，N通过取代晶格中的O形成O—Ti—N键而改变TiO2能带结构，使紫外-可见吸收光谱发生较大红移，增强了可见光的吸收效率.
3)适量Sn掺杂能够显著促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离，提高纳米TiO2的光催化活性.
4)与N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2及空白实验相比较，N/S/SnO2-TiO2明显提高了甲基橙的光催化效果，且当紫外灯照射时间为1 h时，甲基橙溶液脱色率达到95%以上，甲基橙基本降解完毕.