目前处理高磷废水主要采用物化法和生物法〔1, 2〕。物化除磷包括化学沉淀法、离子交换法及吸附法等〔3, 4〕。其中吸附法存在溶解损失和吸附剂再生困难等问题。化学沉淀法应用铁盐、铝盐和石灰等〔5〕 与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物，除磷效率高、工艺简单，缺点是人为投加了化学药剂，造成水处理费用增加，并产生大量污泥。采用聚磷菌生物除磷具有除磷效率高和运行费用低等优点，但会排放大量富磷剩余污泥，存在二次污染和污泥处置问题〔6〕。因此开发高效除磷技术成为当务之急。有研究者采用铁炭微电解法处理磷化废水和制药废水中的磷〔7, 8〕。笔者以超高盐榨菜腌制废水为研究对象，采用铁炭微电解法除磷，以期实现磷的高效低耗去除和剩余污泥的减排，具有一定实用价值。
1 试验材料及方法
1.1 废水水质
废水取自涪陵榨菜集团某榨菜厂的第三道腌制出水和综合出水，根据废水产生量，将腌制出水和综合出水以体积比2∶3 进行混合。混合后废水盐度约为 7%，pH 在3.98~4.5，溶解性磷酸盐为167~211 mg/L。
1.2 试验材料与仪器
铁屑取自某机械加工厂，粒径1~3 mm，先用质量分数为10%的碱液浸泡5~10 min 除油，然后用 3%（体积分数）稀盐酸浸泡30 min 以去除表面氧化物，最后用蒸馏水冲净，沥干水分，待用。炭粒采用圆柱型活性炭，平均粒径3 mm，长6~8 mm，容重0.73 kg/L，孔隙率0.45，比表面积1 000 m2/g，平均孔隙半径为4~5 nm。使用前需在试验用废水中浸泡72 h，以消除吸附作用对磷去除效果的影响。
仪器：YK-31SA 型盐度计（上海群特仪器仪表有限公司）；DR5000 水质分析仪（美国哈希公司）； pHS-3C 精密酸度计（ 上海精密仪器仪表有限公司）； 配有EDS 能谱探头和EBDS 系统的VEGA Ⅱ LMU 可变真空扫描电镜（捷克TESCAN 公司）。
1.3 试验方法
采用静态烧杯试验，待活性炭吸附饱和后，将活性炭与铁屑以一定比例混匀，填充于250 mL 烧杯中，调节废水pH，量取一定体积废水倒入烧杯，静置反应。反应后取水样，测定pH，用定性滤纸过滤后测定磷酸盐。测定方法采用钼锑抗分光光度法〔9〕。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对去除效果的影响
取100 mL 超高盐榨菜腌制废水（初始磷酸盐为 167.11 mg/L，原水pH 为4.48），固定铁炭体积比为 1∶1，铁水体积比为1∶1，取反应时间为5、10、20、30、 60、90、120 min 进行试验，考察反应时间对溶解性磷酸盐去除效果的影响，结果见图 1。
图 1 反应时间对磷酸盐去除率的影响
由图 1 可知，随着反应时间延长，出水pH 逐渐升高，溶解性磷酸盐的去除率也逐渐升高。反应 5 min 时出水pH 升高为6.17，磷酸盐去除率为 79.40%；30 min 时出水pH 升高为6.66，磷酸盐去除率提高至90.68% ；120 min 时，出水pH 升高为 6.94，磷酸盐去除率达到99.21%，磷酸盐仅为1.32 mg/L。这是由于随着反应时间的延长，铁被氧化生成的Fe2+量增多，在有氧条件下Fe2+被氧化为Fe3+。碱性条件下，Fe2+与磷酸根形成难溶性的Fe3（PO4）2 沉淀，Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe（OH）3 胶体絮凝剂，通过电中和、吸附架桥及卷扫作用将磷酸根去除〔10〕；阳极发生析氢反应消耗大量H+，导致pH 逐渐升高。随着反应时间延长，pH 升高幅度越大，产生的 Fe3+及Fe（OH）3 胶体絮凝剂越多，越有利于溶解性磷酸盐的去除。反应30 min 后去除率提高缓慢，因此最佳反应时间确定为30 min。
2.2 铁炭比对去除效果的影响
取100 mL 超高盐榨菜腌制废水（初始磷酸盐为 211.21 mg/L，原水pH 为3.98），固定铁水体积比为 1∶1（铁屑和废水体积均不变），反应时间取30 min，铁炭体积比分别取3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2，考察铁炭体积比对溶解性磷酸盐去除率的影响，结果见图 2。
图 2 铁炭比对磷酸盐去除率的影响
由图 2 可知，随着铁炭比的减小，出水pH 与溶解性磷酸去除率均逐渐升高。这是因为，在铁屑和废水体积不变的情况下，磷酸盐的总量不变，随着铁炭比的减小，活性炭加入量增多，溶液中形成的铁炭原电池增多，铁被氧化生成的Fe2+增加，同时pH 升高幅度加大，在弱碱性下有利于形成Fe3（PO4）2 沉淀及 Fe（OH）3 胶体絮凝剂，因此提高了去除效率。
2.3 铁水比对去除效果的影响
分别取超高盐榨菜腌制废水50、80、100、150、 200 mL （ 初始磷酸盐为198.64 mg/L，原水pH 为 4.01），固定铁炭体积比为1∶1（铁炭总体积200 mL），反应时间为30 min，对应的铁水体积比分别取2∶1、 5∶4、1∶1、2∶3、1∶2 进行试验，考察铁水体积比对溶解性磷酸盐去除效果的影响，结果见图 3。
由图 3 可知，随着铁水体积比的减小，出水pH 逐渐下降，溶解性磷酸盐去除率逐渐降低。当铁水比为2∶1 时，处理效果最好，出水pH 升高为6.38，磷酸盐去除率达到97.70%。可以看出，铁炭总体积固定时，处理的水量越少，出水pH 升高幅度越大，磷酸盐的去除效果越好。这是因为铁炭比固定时，反应产生的Fe2+总量也固定，当处理水量少时，Fe2+的浓度越高，所以去除效果升高。但处理的水量不宜过少，至少要保证铁炭填料被废水淹没，否则不仅露出部分的填料会被空气氧化，而且会造成填料利用不充分。
图 3 铁水比对磷酸盐去除率的影响
2.4 初始pH 对去除效果的影响
取100 mL 超高盐榨菜腌制废水（初始磷酸盐为 169.30 mg/L），固定铁炭体积比1∶1，铁水体积比1∶1，反应时间为30 min，调节废水pH，考察初始pH 对溶解性磷酸盐去除效果的影响，结果见图 4。
图 4 初始pH 对磷酸盐去除率的影响
由图 4 可知，随着初始pH 的升高，出水pH 均不同程度的升高，溶解性磷酸盐去除率逐渐提高。初始pH 为2 时，处理效果最差，磷酸盐去除率仅为 52.32%，初始pH 为6 时，出水pH 升高至7.27，磷酸盐去除率达到96.74%。K. Fytianos 等〔11〕研究表明， Fe3+在弱碱性下易形成各种形态的水合物，而酸性条件可能使水合铁离子很难形成，由于中性和碱性条件下含磷物质几乎都以PO43-形式存在，水合铁离子能有效结合水中的PO43-生成碱式磷酸铁，因此除磷效果良好。
2.5 铁炭除磷机理初探
在铁炭除磷试验后取出反应后的铁屑，发现其表面附着有沉淀。利用扫描电镜进行分析，见图 5。
图 5 铁屑填料的扫描电镜照片
由图 5（a）可知，使用前铁屑表面较粗糙，具有较多的突起、裂缝、凹坑，孔隙较多。有研究表明，铁屑表面的反应主要发生在其突起、裂缝和凹坑等表面缺陷处，这些区域为反应活性点〔12〕。由图 5（b）可知，使用后的铁屑表面被大量沉淀物所覆盖，大部分孔道开口已经被封闭。由此可知，微电解反应过程中生成了大量沉淀物。由图 5（c）可知，反应后的铁屑经过自来水冲洗后，其表面覆盖的沉淀物减少，大部分孔道已经露出。由扫描电镜及X 射线能谱分析，得出反应前后铁屑表面的元素组成如表 1 所示。
由表 1 可见，反应后铁元素大量减少，磷氧元素增多，这主要是由于铁炭原电池反应后生成Fe2+，消耗了部分铁元素，而磷与氧以磷酸铁或碱式磷酸铁沉淀的形式附着在铁屑表面。后续研究需进一步分析铁屑填料表面沉淀物的组分，以揭示除磷机理。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
（1）铁炭微电解法能有效去除超高盐榨菜腌制废水中的高浓度溶解性磷酸盐。初始pH 为6、铁炭体积比为1∶1、铁水体积比为1∶1、反应时间为30 min 时，溶解性磷酸盐的去除率可达96.74%。
（2）扫描电镜及X 射线能谱分析结果表明，反应后铁屑表面被沉淀物所覆盖，且铁元素大量减少，磷和氧元素增多。但磷的去除是以磷酸铁沉淀为主，还是以碱式磷酸铁络合物为主，还需要进一步分析。