电化学氧化是一种环境友好型的高级氧化技术，具有处理效率高、无二次污染、设备简单、操作方便、易实现自动化等优点。对于某些特定水质废水的处理如焦化废水，电化学氧化过程可实现水质的初步净化，以利于后续的处理过程。
焦化废水是煤在高温干馏过程以及煤气净化、焦化产品回收过程中产生的典型难降解有机工业废水。目前焦化废水经过蒸氨、隔油工序后，主要由生化处理单元完成污染物的降解。尽管新型的生物反应器和生化工艺不断被开发出来，如序批式反应器（SBR）、厌氧-好氧工艺（A-O）、缺氧-厌氧-好氧工艺（A1-A2-O）等，但仍存在亟需解决的问题，焦化废水水质波动对生化工艺造成的冲击负荷便是其中之一。国内有些焦化废水处理站在调试期可以达标，进入运行期后却很难保证出水稳定达标，很多处理站出水水质难以长期稳定达到排放标准，这主要是因为焦化废水中的挥发酚、硫氰根和氨氮等在达到一定浓度后会严重抑制微生物的生长，当水质波动超出设计负荷时，存留的污染物会使微生物的活性受到抑制，严重时会导致系统崩溃。实际工程中通常会采用调节池来均衡水质，但调节池只有达到一定容积才能应对较大的冲击负荷，而大容积调节池不仅增加了基建投资，也恶化了处理站的工作环境。电化学氧化技术因对污染物去除率高、处理效率可随时调节，作为预处理手段为抵御水质波动提供了可能。然而，电化学氧化对实际焦化废水中的挥发酚、硫氰根等的降解效果并未见到报道。
近年来，研究人员围绕电化学氧化处理实际焦化废水开展了一些研究，主要是将电化学氧化作为生化处理出水的深度处理单元，使水中残留的氨氮和有机物得到进一步降解，以保证出水水质达到国家排放标准。对于焦化废水中的有机污染物如苯酚、硝基酚、苯胺等芳香化合物，无机污染物如氨氮等，电化学氧化具有良好的处理效果。DSA电极具备良好的电催化活性和稳定性，广泛用于氯碱工业，在水电解、选择性合成和氧化方面也得到应用，笔者选用商品化的DSA电极，探讨其用于焦化废水处理的特点和适用性，为电化学氧化技术预处理焦化废水提供一定借鉴。
1 实验材料和方法
1.1 实验仪器和试剂
UVmini-1240紫外可见分光光度计，日本岛津公司；pHS-2C酸度计，意大利哈纳公司；DSA阳极和钛阴极，北京钛电极工贸公司；DH1715A-3双路稳定稳流电源，北京大华无线电仪器厂。焦化废水取自河南某焦化厂，COD为4 296.4 mg/L，TN为308.3 mg/L，SCN-为852.2 mg/L，挥发酚为876.6 mg/L，使用时稀释10倍，初始pH为9.0。其他试剂均为分析纯。
1.2 分析方法
COD采用微波消解、硫酸亚铁铵滴定法测定；总氮测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；挥发酚测定采用4-氨基安替比林分光光度法；SCN-测定采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。
主要污染物的去除率如式（1）所示：
式中：R—污染物去除率，%；
c0——降解0时刻的污染物测定值，mol/L；
c—降解t时刻的污染物测定值，mol/L。
COD和挥发酚的降解动力学采用一级动力学方程拟合，拟合方程见式（2）：
式中：Kapp——一级动力学常数，h-1；
t——反应时间，h。
采用OriginPro 8 对实验数据进行非线性回归拟合。
1.3 实验方法
实验所用DSA电极为商品化钛基钌钛网状电极（Ti/Ru0.3Ti0.7O2），DSA电极作阳极，钛电极作阴极，两极板间距为10 mm。每次实验量取400 mL焦化废水倒入500 mL烧杯中，磁力搅拌下进行电化学降解，反应时间6 h。支持电解质Na2SO4和NaCl的浓度均为0.01 mol/L，用稀H2SO4和NaOH溶液调节水样至指定pH。恒定电压由DH1715A-3双路稳定稳流电源提供。
2 实验结果与讨论
2.1 电流密度对处理效果的影响
原始焦化废水的含盐量较高，主要包括Cl-和SO42-等阴离子，其电导率为8.430×10-3 S/cm。良好的导电性可有效增加电流密度，提高反应速率。焦化废水中Cl-和SO42-的存在大幅提高了反应的电流密度，促进了直接电子转移等氧化过程，提高了降解效率。
电流密度对电化学氧化过程的降解速率有较大影响，不同电流密度下电催化氧化对COD的降解速率常数如图 1所示。 用一级动力学方程拟合不同电流密度下COD的降解过程，结果如表 1所示。
表 1 不同电流密度下 COD 的降解速率常数
|
电流密度 /A•cm -2 |
速度常数 /h -1 |
R 2 |
|
0.0127 |
0.049 |
0.9746 |
|
0.0167 |
0.065 |
0.9733 |
|
0.0203 |
0.085 |
0.9828 |
|
0.023 |
0.101 |
0.9849 |
|
0.030 |
0.133 |
0.9741 |
由图 1可见，COD去除率随电流密度的增加而增大。由表 1可以看出，随着电流密度的上升，COD降解速率常数呈上升趋势。
不同电流密度下电催化氧化对挥发酚的降解情况如图 2所示。由图 2可见，随着电流密度的增加，焦化废水中挥发酚的降解速率加快。图 3展示了不同电流密度下SCN-随时间的变化趋势，其规律性与挥发酚降解相同，可以看出，采用电催化氧化预处理焦化废水时，废水中的COD、挥发酚和SCN-都可以得到降解。
图 2 不同电流密度下挥发酚的降解情况
图 3 不同电流密度下SCN-的降解情况
2.2 pH对处理效果的影响
pH对电催化氧化处理焦化废水效果的影响如 图 4所示。
由图 4可以看出，溶液的 pH 对焦化废水的降解有一定影响，在其他条件相同的情况下，COD去除量随溶液 pH的降低而逐渐增大。这可以从以下两方面进行解释：（1）阳极发生有机物的氧化降解过程，同时也存在着析氧副反应。碱性介质中析氧电位较低，易发生析氧反应；酸性介质中析氧电位较高，析氧反应较难发生，而析氧副反应会减弱电解效果和电流效率。（2）碱性介质中有机物矿化产生的CO2主要以碳酸盐和碳酸氢盐的形态存在，而碳酸盐和碳酸氢盐是众所周知的 HO·捕获剂，会降低电催化氧化过程中HO·的浓度，从而减弱其对有机物的降解效果。因此，电催化氧化预处理焦化废水更适宜于在酸性条件下进行。各pH下焦化废水的COD降解速率常数如表 2所示。可见COD降解速率随pH的降低而增加。
图 4 pH对COD降解速率的影响
表 2 不同pH下COD的降解速率常数| pH -2 | 速度常数/h -1 | R 2 |
| 3 | 0.199 | 0.9835 |
| 5 | 0.181 | 0.9936 |
| 7 | 0.170 | 0.9924 |
| 9 | 0090 | 0.9812 |
| 11 | 0.081 | 0.9845 |
实验所用焦化废水pH为9左右，呈弱碱性。为了明晰弱碱性条件下DSA电极电化学处理焦化废水是否具有较高的效率，考察了不同初始pH下挥发酚和SCN-的去除率，如图 5所示。由图 5可知
酸性条件下挥发酚和SCN-的去除率比碱性条件下的好，这是因为在酸性溶液中发生以下反应：
在碱性溶液中
随着反应体系pH的升高，参与间接氧化过程的ClO-的氧化能力不断降低，发生在阳极的间接氧化作用逐步削弱。
另外，SCN-是类卤素离子，可以看作溴离子，简单的一步反应见式（3）。
碱性条件下SCN-与水反应生成碳酸根和氮气：
酸性条件下，SCN-比较容易形成硫氰，硫氰脱离反应体系而不会继续被ClO-氧化：
因此在酸性体系中，SCN-因直接形成硫氰气体，ClO-消耗量较少，节省了活性基团，有利于降解反应的进行。
2.3 电催化氧化预处理出水的生物降解速率
取不同电流密度下电催化氧化3 h的出水进行生物降解速率测定，结果如图 6所示，用一级动力学方程拟合后，其降解速率常数如表 3所示。可以看出，随着电流密度的上升，出水的生物降解速率呈上升趋势。电催化氧化作为焦化废水的预处理手段，可以通过降解进水的部分COD来提高焦化废水的可生化性，从而使生物降解速率上升。
图 6 不同电流密度下出水的生物降解速率
表 3 不同电流密度下出水的生物降解速率常数
|
电流密度 /A•cm -2 |
速度常数 /h -1 |
R 2 |
|
0.0127 |
0.011 |
0.9843 |
|
0.0167 |
0.055 |
0.9532 |
|
0.0203 |
0.059 |
0.9203 |
|
0.023 |
0.081 |
0.9819 |
|
0.030 |
0.080 |
0.9823 |
2.4 电催化氧化预处理焦化废水的效能评价
在输入电量为6.8 A·h/L的条件下，比较了不同电流密度下降解单位质量COD的能耗和电流密度。由实验结果可知，电流密度为0.020 3 A/cm2时，电流效率达到最高，而降解单位质量COD的能耗最低。这主要因为，随着电流密度的上升，电极对COD的降解速率迅速提升，但达到0.020 3 A/cm2后，电极上的副反应开始发生，并随着电流密度的增加而增大，因此电流效率逐渐下降，能耗逐步上升。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
采用DSA电极对焦化废水进行预处理，取得了良好效果，经电催化氧化后废水中的COD、SCN-及挥发酚含量降低，废水的可生化性提高，有利于后续生化处理的进行。考察了预处理后出水的生物降解速率及效能评价，得出电催化氧化预处理焦化废水最佳工况为电流密度0.020 3 A/cm2、pH<7。