焦化废水属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水，含有酸、碱、酚、氰化物、石油类及重金属等有害物质。焦化废水经过一级和二级处理后，水中的酚、氰、BOD5基本能达到排放标准，但出水中依然含有大量的有机化合物。国家发改委于2005 年实施的《焦化行业准入条件》中明确指出，焦化废水经处理后要做到内部循环使用，酚氰废水处理后厂内回用。《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) 规定了焦化废水一级排放标准:氨氮＜15 mg/L，COD＜100 mg/L。目前国内外处理焦化废水的方法主要有A/O 法、A/A/O 法、SBR 法等，这些方法可有效去除焦化废水中的酚、氰类物质，但是对氨氮和难降解有机物的去除效果较差，出水水质难以达标。鉴于此，笔者尝试采用内电解耦合两级生物滤池对焦化废水进行深度处理，以进一步去除小分子有机物、脱色和脱氮，使出水水质能达到国家一级排放标准，同时初步探讨了污染物去除机理。
1 试验材料与方法
1. 1 原水水质
试验用水取自上海某焦化厂废水经二级生化处理后的出水，其pH 值为6．8～8．5(均值为7．7)，色度为200～300 倍(平均值为250 倍)，COD 为210 ～330 mg/L(平均值为260 mg/L)，BOD5为35～60mg/L(均值为45 mg/L)，TOC 为51．76～72．8 mg/L(均值为60．36 mg/L)，氨氮为10．44～25．41 mg/L(均值为15．12 mg/L)，TN 为43．21～81．33 mg/L(均值为56．15 mg/L)，TP 为0．87～1．91 mg/L(均值为1．21 mg/L) 。
1. 2 工艺流程
工艺流程如图1 所示。
铁炭内电解预处理反应器材质为有机玻璃，容积为5 L，内装同济大学研制的新型铁炭复合填料。填料在使用前用5%的稀硫酸溶液浸泡1 h，然后用5%的稀盐酸活化2 h 备用。
两个生物滤池均由有机玻璃制成，尺寸均为28 mm×1 000 mm，有效容积均约为0．5 L，底部设有进水口，从下往上每90 mm设一个出水口，共设8个出水口，最终出水从最高出水口流出; 内置生物陶粒，填料层高为55 mm。
2 结果与讨论
2. 1 铁炭内电解的处理效果
由单因素和正交试验得到最佳反应条件:初始pH 值为3，反应后pH 值为8．5，曝气量为60 L/h，停留时间为90 min。在最佳条件下，铁炭内电解工艺对焦化废水中的COD、TOC、色度、总磷、NH3-N及TN 的去除率分别为47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，BOD5/COD 值从0．17 提高到0．31，废水的可生化性得到了明显改善，为后续生物处理创造了良好条件。
由内电解的原理可知，内电解过程中会产生高活性的Fe2 +、新生态［H］和·OH，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，破坏其形态和结构。
铁炭内电解对COD 和TOC 的去除率都达到了45%以上，这是因为Fe2+和新生态［H］与废水中有机污染物发生电化学氧化还原作用，有机物结构发生碳链断裂，最终被氧化为CO2和H2O2等; Fe2+在有O2时会被氧化成Fe3 +，再与OH-反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，而后会发生强烈水解和聚合反应，生成具有较长线形结构的羟基络合物，这些羟基络合物具有孔性凝胶结构和较强的吸附作用，能够起到絮凝吸附的作用，增强去除效果。另外，生成的H2O2可同Fe2+反应，生成氧化能力极强的·OH，能够使有机物氧化分解。铁炭内电解对色度的去除率高达90%以上，这是因为铁离子、新生态［H］、·OH与废水中的许多组分发生氧化还原反应，能够破坏发色物质的发色基团和助色基团，甚至断链而丧失发色能力; 同时，Fe(OH)2和Fe(OH)3具有吸附作用，能够大量吸附发色有机物质。铁炭内电解对总磷的去除率达到96%以上，这是因为内电解过程中产生的铁离子和加碱过程中添加的钙离子会与废水中的溶解性磷酸盐反应生成不溶性磷酸盐，磷酸盐沉淀常有伴生反应，产物具有絮凝作用。
2. 2 两级生物滤池的处理效果
厌氧生物滤池(简称A 段) 和曝气生物滤池(简称O 段) 的运行受到多种因素的影响，有气水比(曝气量和进水量)、水力停留时间(HRT)、pH 值、温度、进水负荷和填料层高度等。试验中，重点研究了不同pH 值、HRT 和回流比下两级生物滤池对铁炭内电解出水中有机物的去除效果。
2. 2. 1 pH 值对去除有机物的影响
试验中控制硝化液回流比为2∶1，两级生物滤池进水COD 为120～150 mg/L(平均为142 mg/L)，HRT 为2 h，反应器内温度为25 ℃，以稀盐酸和碳酸钠调节反应器内pH 值，以7 d 为一个运行周期，研究了pH 值分别为(5．0～6．0)、(6．0～7．0)、(7．0～8．0) 和(8．0～9．0) 时两级生物滤池对COD的去除效果，结果见图2。
由图2 可知，当pH 值在7．0～8．0 时两级生物滤池对COD 的总去除率最高，此时出水COD 平均浓度为55 mg/L，对COD 的平均去除率为60%。当pH 值在(6．0～7．0) 和(8．0～9．0) 之间时，两级生物滤池的出水COD 平均浓度都在60 mg/L 左右。
当pH 值在5．0～6．0 之间时，废水呈酸性，对系统去除有机物的影响较大，对COD 的平均去除率仅在45%左右，说明在酸性条件下异养菌的活性有所下降。当pH 值在8．0～9．0 之间时，废水呈碱性，对系统去除COD 的影响不是很大，此时对COD 的去除率与pH 值在6．0～7．0 之间时的相当。这是因为细胞膜内呈弱碱性，多数微生物在中性或弱碱性的条件下生长良好。
2. 2. 2 HRT 对去除有机物的影响
控制硝化液回流比为2∶1，两级生物滤池进水COD 为120～150 mg/L(平均为138．2 mg/L)，进水pH 值在7．0～8．0 之间，反应器内温度为25 ℃，运行周期为7 d，研究了HRT 分别为1、2 和4 h 时两级生物滤池对COD 的去除效果，结果见图3。
由图3 可知，当HRT 由1 h 延长到2 h 时，两级生物滤池的出水COD 浓度陡然下降，对COD 的平均去除率从49．6%升高到60%，厌氧生物滤池和曝气生物滤池对COD 的平均去除率分别从15．9%、10．5% 升高到19．2%、17．5%。延长水力停留时间，相当于降低了水力负荷，同时会导致水的剪切力和流速的降低，为生物膜的生长繁殖创造更好的条件。当HRT 由2 h 延长到4 h 时，两级生物滤池对COD 的去除率变化较小，出水COD 浓度一直稳定在56 mg/L 左右。综上，确定最佳HRT 为2 h。
2. 2. 3回流比对去除有机物的影响
试验中两级生物滤池进水的COD 浓度为120～ 150 mg/L，pH 值在7．0～8．0 之间，HRT 控制在2h，反应器内温度为25 ℃，运行周期为7 d，研究了硝化液回流比分别为(1∶1)、(2∶1) 和(3∶1) 时两级生物滤池对COD 的去除效果，结果见图4。
由图4 可知，当回流比为2∶1 时，两级生物滤池对COD 的平均去除率最高，为54%，厌氧生物滤池和曝气生物滤池对COD 的平均去除率分别为15%、16．3%; 当回流比为1∶1 时，两级生物滤池对COD 的平均去除率为51%，厌氧生物滤池、曝气生物滤池对COD 的平均去除率分别为21%、16．0%;当回流比为3∶1 时，两级生物滤池对COD 的平均去除率为44%，厌氧生物滤池、曝气生物滤池对COD 的平均去除率分别为7．6%、9．7%。
2. 3 系统的稳定运行效果
经过上述试验研究确定，铁炭内电解反应器的最佳运行条件:初始pH 值为3、反应后pH 值为8．5、曝气量为60 L/h、HRT 为90 min，两级生物滤池的最佳运行条件:进水pH 值为7．0～8．0、HRT 为2 h、回流比为2∶1，系统的总HRT 为6．5 h，在最佳条件下稳定运行一个月，系统对COD、色度、氨氮、总磷及总氮的去除效果如表1 所示。
由表1 可知，系统在最佳条件下运行稳定，对COD 的去除率在75%以上，出水COD＜60 mg/L; 对TP 的去除率在90%以上，出水TP＜0．5 mg/L; 对氨氮的去除率在94%以上，出水氨氮＜1 mg/L; 对TN的去除率在57%以上，出水总氮＜25 mg/L; 对色度的去除率在93% 以上，出水色度＜30 倍，系统出水水质可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的一级标准。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
①采用铁炭内电解法对焦化废水二级生化出水进行预处理，在最佳条件下，其对COD、TOC、色度、总磷、NH3 -N、TN 的去除率分别为47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，同时使废水的BOD5/COD 值从0．17 升高到0．31，明显提高了废水的可生化性，有利于后续的生化处理。
②焦化废水二级生化出水经铁炭内电解/两级生物滤池处理后，出水COD、总磷、总氮、氨氮和色度分别在60 mg/L、0．5 mg/L、25 mg/L、1 mg/L、30 倍以下，达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 的一级标准。