公布日：2023.08.29
申请日：2023.05.15
分类号：C01B25/37(2006.01)I
摘要
本发明提供了一种草甘膦生产废水回收制备磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：S1沉淀；S2焙烧；S3球磨活化；S4酸浸；S5加碱调节pH；S6补磷陈化；S7硝酸除杂：将获得的二水磷酸铁转移至稀硝酸溶液中进行除杂，除去其中的钙、镁、铝；S8二次焙烧：将S7中溶液过滤，洗涤后的固体物质烘干后在炉内进行再次焙烧，得到磷酸铁。本发明实现了有机磷和无机磷的双重回收，实现了草甘膦生产废水的回收利用，并转化为高纯的电池级磷酸铁，该工艺简单容易操作，成本较低，并适合大批量生产。
权利要求书
1.一种草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：S1沉淀：将草甘膦生产废水与铁源混合，控制混合后的溶液的pH值为2-3，得到磷与铁的络合沉淀溶液；S2焙烧：将S1所得磷与铁的络合沉淀溶液进行固液分离，得到分离后的液体物质和固体物质，将分离后的固体物质进行焙烧，得到粗品磷酸铁；S3球磨活化：将S2得到的粗品磷酸铁放入行星球磨机中进行球磨活化，球磨时间为0.5～2小时；S4酸浸：将S3的球磨后的粗品磷酸铁按照一定的固液比加入盐酸中，放入即热式磁力搅拌器中待样品溶解，之后进行过滤；S5加碱调节pH：向S4过滤后的滤液中加入碱液调节pH值，待滤液中出现淡黄色絮状沉淀，过滤沉淀并进行洗涤；S6补磷陈化：将S5得到的沉淀与水按比例调浆后，加入稀酸，待黄色絮状沉淀转变为白色絮状沉淀后进行陈化，陈化后过滤得到淡粉色滤饼，洗涤、烘干，得到二水磷酸铁；S7硝酸除杂：将获得的二水磷酸铁转移至稀硝酸溶液中进行除杂，除去其中的钙、镁、铝；S8二次焙烧：将S7中溶液过滤，洗涤后的固体物质烘干后在炉内进行再次焙烧，得到磷酸铁。
2.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S1所述铁源为氯化铁。
3.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S2所述焙烧温度为400～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间4～8h，焙烧所用设备为煅烧回转窑。
4.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S4所述固液比为1:10～1：20，盐酸浓度为5mol/L～12mol/L，酸溶温度为60～80℃，酸溶时间4～8h。
5.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S5所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为6mol/L～14mol/L，调节pH范围为1.5～2.5。
6.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S6所述过滤包括将沉淀溶液进行抽滤，然后用3～5倍滤饼质量的去离子水清洗滤饼2～4次。
7.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S6补磷陈化中，所述稀酸为磷酸，陈化温度为50～100℃，陈化时间为3～6小时；洗涤次数为2～4次。
8.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S7硝酸除杂中，所述稀硝酸的浓度为2％～10％，固液比为1：2～1：10，除杂过程中含杂质的二水磷酸铁在硝酸溶液中浸泡的时间为0.5h～12h。
9.根据权利要求书1所述的草甘膦生产废水回收利用制备磷酸铁的方法，其特征在于，S8所述二次焙烧温度为600～800℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间2～4h。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种草甘膦生产废水回收制备磷酸铁的方法，该制备方法有效利用了草甘膦生产废水中的磷元素，为磷酸铁的制备提供了一种全新的原料来源，提高了磷资源的利用率和经济效益，制得的磷酸铁纯度高，环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种草甘膦生产废水回收制备磷酸铁的方法，其包括如下步骤：
(1)沉淀：将草甘膦生产废水与氯化铁混合，搅拌状态下加入盐酸，控制混合后的溶液的pH值为2-3，优选2.5，得到磷与铁的络合沉淀溶液；
(2)焙烧：将步骤(1)所述磷与铁的络合沉淀溶液进行固液分离，分离后的固体物质放入煅烧回转窑中，在空气气氛下焙烧4～8h，焙烧温度为400～600℃，得到粗品磷酸铁；
(3)球磨活化：将步骤(2)得到的粗品磷酸铁放入行星球磨机中进行球磨活化，球磨时间为0.5～2小时；
(4)酸浸：将步骤(3)得到的固体粉末加入到盐酸中，控制固液比在1:10～1:20之间，固体粉末与盐酸混合后放入到即热式磁力搅拌器中进行加热溶解，搅拌速率为500rpm，加热温度为60～80℃，酸溶时间4～8h；溶解完成后进行过滤；
(5)加碱调节pH：向步骤(4)得到的滤液中加入碱液调节pH值1.5～2.5，例如1.5、2.0或2.5，加碱液时控制滤液温度在60～105℃，滤液中逐渐出现淡黄色絮状沉淀，过滤沉淀，并用去离子水洗涤，去除钠杂质；
(6)补磷陈化：将步骤(5)得到的沉淀与水按比例调浆后，加入稀酸，待黄色絮状沉淀转变为白色絮状沉淀后进行陈化，陈化后过滤得到淡粉色滤饼，洗涤、烘干，得到二水磷酸铁；
(7)硝酸除杂：将获得的二水磷酸铁转移至稀硝酸溶液中进行除杂，除去其中的钙、镁、铝等杂质，过滤后得到高纯二水磷酸铁；
(8)二次焙烧：在空气气氛下，将二水磷酸铁在马弗炉内600～800℃温度焙烧2～4h，得到高纯磷酸铁。
本发明中，加入氯化铁后，保证混合后的溶液的pH值在2.5左右，可以同时实现草甘膦生产废水中的有机磷和无机磷均与铁源络合，有效地实现了磷的回收利用且回收率高。
本发明中，所用的草甘膦生产废水，pH值9.14，总磷含量为12269ppm。
本发明中，步骤(2)中在焙烧前需对所述的磷铁络合沉淀进行洗涤烘干，采用去离子水洗涤3次，之后在105℃下常压干燥8h，脱除游离水。
本发明中，步骤(4)中所用盐酸浓度为5mol/L～12mol/L。
本发明中，步骤(4)中未溶解的沉淀会再次进入步骤(1)中循环。
本发明中，步骤(5)中所提到的碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为6mol/L～14mol/L。
本发明中，步骤(5)所述过滤过程包括将沉淀溶液进行抽滤，然后用3～5倍滤饼质量的去离子水清洗滤饼1～3次。
本发明中，步骤(6)所述稀酸为磷酸，陈化温度为50～100℃，陈化时间为3～6小时；洗涤次数为2～4次。
本发明中，步骤(7)所述稀硝酸的浓度为2％～10％，固液比为1：2～1：10，除杂过程中含杂质的二水磷酸铁在硝酸溶液中浸泡的时间为0.5h～12h。
本发明的草甘膦生产废水回收制备磷酸铁的方法具有如下有益效果：
1.本发明的制备方法采用草甘膦生产废水作为磷源，有效利用了废水中的有机磷和无机磷，丰富了磷酸铁制备的原料来源，降低了磷酸铁制备的原料成本；有效回收利用了草甘膦生产废水，减少了草甘膦生产废水带来的环境污染问题；
2.本发明采用钠法沉淀制备磷酸铁，可有效避免传统氨水沉淀法制备磷酸铁带来的氨水回收成本大、环保问题等不足，同时采用磷酸陈化，有效的避免了钠法沉淀时局部过碱生成的氢氧化铁对最终产品的影响；在沉淀反应和陈化反应中间添加水洗工序，可以明显的阻碍杂质元素在陈化反应晶型转变的过程中嵌入到晶格中去。
3.本发明采用补磷陈化养晶，得到的磷酸铁结晶度好；通过在硝酸溶液中浸泡去除二水磷酸铁中易于铁同时沉淀的钙、镁、铝等杂质，制得的磷酸铁纯度高，可以达到99.5％以上，制得的磷酸铁产品Fe:P原子比在0.968～0.993之间，符合电池级磷酸铁的要求。
（发明人：王朵;陆亚男;王勇）