公布日：2023.09.08
申请日：2023.05.09
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，采用一段两级中和絮凝沉降+二段一级混凝深度除氟的工艺流程，通过采用中和反应槽、絮凝槽、混合沉降槽等，将锂电池资源化回收过程含氟废水进行一段一级和一段二级除氟，除氟后废水中氟离子浓度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中间水槽返调pH后，进行二段一级混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本发明实现了废旧锂离子电池资源化回收过程废气吸收的含氟废水深度除氟，深度除氟后废水中氟离子浓度小于6mg/L，实现含氟废水达标排放，易于大规模工业应用。
权利要求书
1.一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，含氟废水中氟离子含量为1-15g/L，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、一段一级沉淀反应：将含氟废水通入一段一级中和槽中，向一段一级中和槽中加入质量百分浓度为16-25%钙剂浆料，所述钙剂浆料的加入量与含氟废水中氟离子摩尔比为1:2，然后在一段一级中和槽中进行10-30min一段一级沉淀反应，产生上清液；所述钙剂浆料为氢氧化钙、氧化钙和氯化钙的一种或多种；步骤二、一段一级絮凝反应：所述步骤一中一段一级沉淀反应后的上清液自流至一段一级絮凝槽，向一段一级絮凝槽中加入质量分数为1‰-5‰的絮凝剂，反应10-45min；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硅酸铝铁、三氯化铁、聚丙烯酰胺的一种或多种；步骤三、一级混合沉降：所述步骤二中一段一级絮凝反应后的上清液自流至一段一级混合沉降槽，上清液在一段一级混合沉降槽停留1-2h进行充分混合沉降；步骤四、一段二级沉淀反应：所述步骤三中沉降后的上清液自流至一段二级反应槽，向一段二级反应槽中加入质量百分浓度为16-25%的钙剂浆料，所述钙剂浆料的加入量与含氟废水中氟离子摩尔比为1:2，然后在一段二级反应槽中反应10-30min；步骤五、一段二级絮凝反应：所述步骤四中一段二级沉淀反应后的上清液自流至一段二级絮凝槽，向一段二级絮凝槽加入质量分数为1‰-5‰的絮凝剂，然后进行10-45min一段二级絮凝反应；步骤六、二级混合沉降：所述步骤五一段二级絮凝反应后的上清液自流至一段二级混合沉降槽，溶液在一段二级混合沉降槽停留停留1-2h进行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟离子浓度小于100mg/L；步骤七、二段混凝深度除氟反应：所述一段混合沉降后上清液打入二段反应槽返调pH值至6-7后，加入深度除氟剂进行二段混凝深度除氟反应；所述深度除氟剂中各成分质量百分比为：除氟剂A：除氟剂B：除氟剂C为1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液达标排放；所述除氟剂A为氧化铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铁、聚合氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；除氟剂B为氧化镁、碳包覆氧化镁中的一种或多种，除氟剂C为AI-Fe-La/Ce负载的壳聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用离子选择电极法测定，氟离子含量为2-6mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤一中钙剂浆料配置水源为一段除氟后的上清液。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤二中絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺为阳离子型。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤五中一段二级絮凝反应后的上清液为含氟化氢的废水及含氟化钠的废水，其中氟离子浓度小于100mg/L，含氟化氢上清液部分回用于钙剂浆料的配置，含氟化钠的上清液部分回用于预处理烟气吸收系统氢氧化钠溶液的配置，其余上清液进入步骤六中二级混合沉降。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤二中一段一级絮凝反应后上清液自流至一段一级沉降槽，一级混合沉降后上清液溢流至中间水槽，打入一段二级反应槽，一段二级溶液絮凝反应后，自流至一段二级混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反应槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分离后合格的废水达标排放。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤一中含氟废水流速控制为钙剂浆料流速的6-10倍。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤七中除氟剂A、除氟剂B、除氟剂C配置成质量浓度为20-40%浆料，浆料流速控制为含氟废水流速的0.025-0.05倍，含氟废水依次通过pH调节池、反应池、混凝池、沉淀池。
发明内容
针对以上方法的不足，本发明提出一种有效的解决上述问题的方法。该方法适用范围广，采用一段沉淀初级除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟联合处理工艺”，从而确保治理废水达标排放或回用。采用中和反应槽、絮凝槽、混合沉降槽等，将锂电池资源化回收过程含氟废水进行一段一级和一段二级除氟，除氟后废水中氟离子浓度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中间水槽返调pH后，进行二段混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本发明实现了废旧锂离子电池资源化回收过程废气吸收的含氟废水深度除氟，深度除氟后废水中氟离子浓度小于6mg/L，实现含氟废水达标排放，易于大规模工业应用。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种锂电池资源化回收过程含氟废水深度除氟的方法，含氟废水中氟离子含量为1-15g/L，包括以下步骤：步骤一、一段一级沉淀反应：将含氟废水通入一段一级中和槽中，向一段一级中和槽中加入质量百分浓度为16-25%钙剂浆料，所述钙剂浆料的加入量与含氟废水中氟离子摩尔比为1:2，然后在一段一级中和槽中进行10-30min一段一级沉淀反应，产生上清液；所述钙剂浆料为氢氧化钙、氧化钙和氯化钙的一种或多种；步骤二、一段一级絮凝反应：所述步骤一中一段一级沉淀反应后的上清液自流至一段一级絮凝槽，向一段一级絮凝槽中加入质量分数为1‰-5‰的絮凝剂，反应10-45min；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硅酸铝铁、三氯化铁、聚丙烯酰胺的一种或多种；步骤三、一级混合沉降：所述步骤二中一段一级絮凝反应后的上清液自流至一段一级混合沉降槽，上清液在一段一级混合沉降槽停留1-2h进行充分混合沉降；步骤四、一段二级沉淀反应：所述步骤三中沉降后的上清液自流至一段二级反应槽，向一段二级反应槽中加入质量百分浓度为16-25%的钙剂浆料，所述钙剂浆料的加入量与含氟废水中氟离子摩尔比为1:2，然后在一段二级反应槽中反应10-30min；步骤五、一段二级絮凝反应：所述步骤四中一段二级沉淀反应后的上清液自流至一段二级絮凝槽，向一段二级絮凝槽加入质量分数为1‰-5‰的絮凝剂，然后进行10-45min一段二级絮凝反应；步骤六、二级混合沉降：所述步骤五一段二级絮凝反应后的上清液自流至一段二级混合沉降槽，溶液在一段二级混合沉降槽停留停留1-2h进行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟离子浓度小于100mg/L；步骤七、二段混凝深度除氟反应：所述一段混合沉降后上清液打入二段反应槽返调pH值至6-7后，加入深度除氟剂进行二段混凝深度除氟反应；所述深度除氟剂中各成分质量百分比为：除氟剂A：除氟剂B：除氟剂C为1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液达标排放；所述除氟剂A为氧化铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铁、聚合氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；除氟剂B为氧化镁、碳包覆氧化镁中的一种或多种，除氟剂C为AI-Fe-La/Ce负载的壳聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用离子选择电极法测定，氟离子含量为2-6mg/L。
优选的，所述步骤一中钙剂浆料配置水源为一段除氟后的上清液。
优选的，所述步骤二中絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺为阳离子型。
优选的，所述步骤五中一段二级絮凝反应后的上清液为含氟化氢的废水及含氟化钠的废水，其中氟离子浓度小于100mg/L，含氟化氢上清液部分回用于钙剂浆料的配置，含氟化钠的上清液部分回用于预处理烟气吸收系统氢氧化钠溶液的配置，其余上清液进入步骤六中二级混合沉降。
优选的，所述步骤二中一段一级絮凝反应后上清液自流至一段一级沉降槽，一级混合沉降后上清液溢流至中间水槽，打入一段二级反应槽，一段二级溶液絮凝反应后，自流至一段二级混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反应槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分离后合格的废水达标排放。
优选的，所述步骤一中含氟废水流速控制为钙剂浆料流速的6-10倍。
优选的，所述步骤七中除氟剂A、除氟剂B、除氟剂C配置成质量浓度为20-40%浆料，浆料流速控制为含氟废水流速的0.025-0.05倍，含氟废水依次通过pH调节池、反应池、混凝池、沉淀池。
本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）本发明通过一段沉淀初级除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟联合处理工艺”，开辟了废旧锂电池资源化回收过程产生的含氟废水深度除氟的先河，处理后的废水中氟离子含量小于6mg/L，实现了含氟废水达标排放。
（2）本发明适用范围广，工艺稳定，适用于废旧锂电池资源化回收过程中产生的氟离子含量高的氟化钠、氟化氢废水，处理量大，处理效果稳定，解决了废旧锂电池资源化回收过程中产生的含氟废水无法深度除氟达标排放的技术难题。
（3）本发明中产物之一醋酸氧铋可以作为冶炼铋的原料，也可以作为副产品出售，本发明对铜冶炼产生的铅铋合金进行了综合回收和资源化利用，流程短，操作简单，无污染。
（发明人：李兰兰;丁庆华;曹笃盟;王甲琴;吴晖君;杜剑波;马志良;何杰;何艳）