公布日：2023.10.10
申请日：2022.03.24
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/18(2006.01)N
摘要
本发明涉及脱硫废水处理技术领域，具体涉及一种脱硫废水处理方法和系统，及其应用。本发明涉及的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将脱硫废水与软化剂混合，进行软化处理，得到粗处理水；(2)所述粗处理水进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相，调节第一液相的pH值，得到软化出水；(3)将所述软化出水、结晶剂和氧化剂混合，进行第一结晶处理，得到结晶出水和金属盐；(4)将所述结晶出水与阻垢剂混合，进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；所述纳滤浓水返回步骤(3)中，与所述软化出水混合，用于第一结晶处理。该方法具备操作工艺简单、成本低、高资源化回收利用的特点，具有重要的现实意义和市场应用价值。
权利要求书
1.一种脱硫废水处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将脱硫废水与软化剂混合，进行软化处理，得到粗处理水；(2)所述粗处理水进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相，调节第一液相的pH值，得到软化出水；(3)将所述软化出水、结晶剂和氧化剂混合，进行第一结晶处理，得到结晶出水和金属盐；(4)将所述结晶出水与阻垢剂混合，进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；所述纳滤浓水返回步骤(3)中，与所述软化出水混合，用于第一结晶处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：(2-1)所述粗处理水进行第二固液分离，得到第二液相和第二固相；(2-2)所述第二固相进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相，所述第一液相和所述第二液相混合后，得到混合水，调节所述混合水的pH值，得到软化出水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述软化剂包含Ca(OH)2、有机硫和助凝剂；优选地，以脱硫废水的体积为基准，所述有机硫的投加量为20-100mg/L，优选为50-100mg/L；优选地，所述助凝剂的投加量为3-10mg/L，优选为5-10mg/L；优选地，所述粗处理水的pH值为11-11.6，优选为11.3-11.6。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机硫选自三巯基均三嗪三钠、二硫代氨基三聚氰酸钠和三硫代碳酸钠中的至少一种；优选地，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述软化处理的时间为30-60min；优选地，加酸调节第一液相的pH值，所述酸为盐酸；优选地，经加酸调节第一液相的pH值，得到所述软化出水的pH值为6-8。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述结晶剂选自Na2SO4；优选地，所述氧化剂选自臭氧；优选地，以所述软化出水的总重量为基准，所述氧化剂的投加量为50-200mg/L，优选为100-200mg/L；优选地，所述结晶出水中钙离子浓度为8-12mmol/L，优选为8-10mmol/L。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一结晶处理包含反应过程和沉降过程；优选地，所述反应过程的停留时间为30-60min，所述沉降过程的停留时间为45-60min；优选地，所述方法还包括：对所述结晶出水进行第三固液分离；优选地，所述第三固液分离选自砂滤和/或超滤。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述阻垢剂选自氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、聚天冬氨酸和聚马来酸中的任意一种；优选地，以结晶出水的体积为基准，所述阻垢剂的用量为3-10mg/L；优选地，所述纳滤处理的产水量为所述纳滤处理的进水量的40-60wt％；优选地，所述纳滤处理的操作压力为0.5-2MPa，优选为0.5-1.5MPa。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：反渗透处理；所述反渗透处理包含第一反渗透单元、第二反渗透单元和第三反渗透单元；(a)所述纳滤产水经所述第一反渗透单元处理，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；(b)所述第一反渗透浓水经所述第二反渗透单元处理，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；所述第二反渗透产水返回至步骤(a)与所述纳滤产水混合；(c)所述第二反渗透浓水经所述第三反渗透单元处理，得到第三反渗透产水和第三反渗透浓水，所述第三反渗透产水返回至步骤(b)与所述第一反渗透浓水混合，第三反渗透浓水为终浓水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一反渗透浓水和所述第一反渗透产水的体积比为0.5-1.5：1；优选地，所述第二反渗透浓水和所述第二反渗透产水的体积比为0.5-1.5：1；优选地，所述第三反渗透浓水和所述第三反渗透产水的体积比为0.5-1.5：1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述反渗透处理的操作压力为4-7MPa；优选地，所述终浓水的盐含量为140-180g/L；优选地，所述终浓水经过蒸发结晶处理，得到结晶盐。
12.一种脱硫废水处理系统，包含依次相连的反应单元、第一固液分离单元、结晶单元和纳滤单元；其中，所述反应单元用于将脱硫废水进行软化处理，得到粗处理水；所述第一固液分离单元用于将所述粗处理水进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相；所述第一结晶单元用于将所述第一液相进行第一结晶处理，得到结晶出水和金属盐；所述纳滤单元用于将所述结晶出水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；所述纳滤浓水返回所述结晶单元中与所述第一液相混合，用于第一结晶处理。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述反应单元与所述第一固液分离单元之间设置有第二固液分离单元；优选地，所述结晶单元与所述纳滤单元之间设置有第三固液分离单元；优选地，所述第三固液分离单元选自砂滤装置和/或超滤装置。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其中，所述系统还包括：反渗透单元；所述反渗透单元包含第一反渗透单元、第二反渗透单元和第三反渗透单元；所述第一反渗透单元、所述第二反渗透单元和所述第三反渗透单元上分别设置有入水口、浓水出口和产水出口；其中，所述第一反渗透单元的入水口分别与所述纳滤单元的出水口和所述第二反渗透单元的产水出口连接；所述第二反渗透单元的入水口分别与所述第一反渗透单元的浓水出口和所述第三反渗透单元的产水出口连接；所述第三反渗透单元的入水口与所述第二反渗透单元的浓水出口连接；优选地，所述脱硫废水处理系统还包含与所述第三反渗透单元的浓水出口连接的蒸发结晶单元。
15.权利要求1-11中任意一项所述的方法或者权利要求12-14中任意一项所述的系统在脱硫废水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种脱硫废水处理方法和系统，及其应用。通过对脱硫废水部分软化预处理，仅去除镁硬度，可避免由于完全软化造成大量生成沉淀物带来的分离成本高和分离系统堵塞的问题。经固液分离后的软化出水进行结晶处理，在结晶的过程中通入结晶剂和氧化剂，既能够有效的脱除反应物中污染物，又能分离得到金属盐。结晶单元排出的结晶出水经过纳滤处理后，富含结晶剂阴离子的纳滤浓水返回常温结晶单元沉淀软化剂中的阳离子，纳滤产水排出系统；实现了各个反应单元之间的协同配合，结晶剂获得了高效利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱硫废水处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将脱硫废水与软化剂混合，进行软化处理，得到粗处理水；
(2)所述粗处理水进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相，调节第一液相的pH值，得到软化出水；
(3)将所述软化出水、结晶剂和氧化剂混合，进行第一结晶处理，得到结晶出水和金属盐；
(4)将所述结晶出水与阻垢剂混合，进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；
所述纳滤浓水返回步骤(3)中，与所述软化出水混合，用于第一结晶处理。
本发明第二方面提供一种应用上述方法的脱硫废水处理系统，
包含依次相连的反应单元、第一固液分离单元、结晶单元和纳滤单元；其中，所述反应单元用于将脱硫废水进行软化处理，得到粗处理水；所述第一固液分离单元用于将所述粗处理水进行第一固液分离，得到第一液相和第一固相；所述第一结晶单元用于将所述第一液相进行第一结晶处理，得到结晶出水和金属盐；所述纳滤单元用于将所述结晶出水进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；所述纳滤浓水返回所述结晶单元中与所述第一液相混合，用于第一结晶处理。
本发明第三方面提供一种上述方法或者上述系统在脱硫废水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的一种脱硫废水处理方法和系统，及其应用获得以下有益的效果：
本发明通过对脱硫废水先进行部分软化预处理，仅去除镁硬度，可避免由于完全软化造成大量生成沉淀物带来的分离成本高的问题。同时仅采用部分软化反应，将软化反应后的泥水混合物无需沉淀澄清直接送入固液分离，可避免采用传统沉淀池泥水分离造成的反应系统易结垢堵塞的问题，同时减少占地面积并节省投资。经固液分离后的软化出水进行结晶处理，在结晶的过程中通入结晶剂和氧化剂，既能够有效的脱除反应物中的有机物，避免后续污染；又能够致使金属盐大量析出，实现了资源化利用。结晶单元排出的结晶出水经过纳滤处理后，富含结晶剂阴离子的纳滤浓水返回结晶单元沉淀结晶单元中的阳离子；实现了各个反应单元之间的协同配合，结晶剂获得了高效利用。
（发明人：钟振成;王靖宇;熊日华;王海棠;佟振伟;段亚威）