公布日：2023.10.20
申请日：2022.11.22
分类号：C02F1/66(2006.01)I;C02F1/26(2006.01)I;C02F1/70(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，特别公开了一种含多硝基酚硝化废水的处理方法。该处理方法以苯二硝化产生的废水为处理对象，其特征为：对废水进行成分分析，配制模型水样；调节模型水样的pH后进行多级萃取，后静置分层分离；向萃取后水样中投加降解助剂，之后将水样通过高压泵输送进入管式预热器停留，经预处理后排出预热器；将水样泵入后一级管式反应器，停留反应后排出，得到多硝基酚盐去除率大于99.9%的水样；采用上述方法处理工厂实际硝化废水。本发明无需额外添加氧化剂，降低了操作过程的安全风险；通过少量有机酸类的添加打破多硝基酚类分子的稳定结构，推动降解反应过程的闭环促进作用，极大地提高了工艺方法的安全性和经济性。
权利要求书
1.一种含多硝基酚硝化废水的处理方法，以苯二硝化产生的废水为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）对工业排出的废水进行成分分析，以2,4,6-三硝基间苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、间二硝基苯、硫酸钠和硝酸钠的含量为指标配制模型水样；（2）调节模型水样的pH为弱碱性，之后采用萃取剂对模型水样进行多级萃取，经萃取的水样通过静置分层与萃取剂充分分离；（3）向分离的萃取后水样中投加、混合降解助剂，之后将水样通过高压泵输送进入管式预热器停留，经预处理后排出预热器；（4）将预热器排出的水样经过减压后再加压泵入后一级管式反应器，停留反应后排出，得到多硝基酚盐去除率大于99.9%的水样；（5）采用步骤（2）-（4）的方法处理工厂实际硝化废水。
2.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，配制的模型水样中，2,4,6-三硝基间苯二酚的质量分数为0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的质量分数为0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的质量分数为0.05-0.25%，间二硝基苯的质量分数为0.01%-0.04%，硫酸钠的质量分数为0.25%-2%，硝酸钠的质量分数为0.25%-2%。
3.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中，模型水样采用碳酸钠溶液调节pH值至7.5-11；萃取剂为苯或硝基苯，萃取级数为2-6级，萃取剂与模型水样的体积比为1-6:1，萃取温度为20℃-70℃。
4.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中，萃取分离后的水样中，二硝基苯的总量小于10ppm；分离后的萃取剂直接作为硝化反应原料返回硝化反应器进样管线。
5.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，投加的降解助剂为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸或其钠盐中的一种或多种；降解助剂的投加量为萃取后水样质量的0.01%-0.5%。
6.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于，其特征在于：步骤（3）中，预热器内温度控制为150℃-250℃，压力为0.5MPa-4MPa，水样在预热器内的停留时间为0.25-2h。
7.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，由预热器排出的水样减压至0-1MPa。
8.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，管式反应器内温度控制为180℃-300℃，压力为1MPa-9MPa，水样在管式反应器内的停留时间为0.25h-2h。
9.如权利要求1所述的含多硝基酚硝化废水的处理方法，其特征在于：步骤（5）中，工厂实际硝化废水经处理后，水样中多硝基酚盐的去除率大于99.5%。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作安全、反应条件温和、处理成本低的含多硝基酚硝化废水的处理方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种含多硝基酚硝化废水的处理方法，以苯二硝化产生的废水为处理对象，包括如下步骤：（1）对工业排出的废水进行成分分析，以2,4,6-三硝基间苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、间二硝基苯、硫酸钠和硝酸钠的含量为指标配制模型水样；（2）调节模型水样的pH为弱碱性，之后采用萃取剂对模型水样进行多级萃取，经萃取的水样通过静置分层与萃取剂充分分离；（3）向分离的萃取后水样中投加、混合降解助剂，之后将水样通过高压泵输送进入管式预热器停留，经预处理后排出预热器；（4）将预热器排出的水样经过减压后再加压泵入后一级管式反应器，停留反应后排出，得到多硝基酚盐去除率大于99.9%的水样；（5）采用步骤（2）-（4）的方法处理工厂实际硝化废水。
本发明人在对含硝基酚类废水热降解处理的长期研究中发现，硝基酚类化合物，尤其是三硝基酚类，由于三个硝基强吸电子作用的叠加，使其分子结构及其稳定，打破其稳定性质的关键是去除苯环上硝基或改变硝基结构。
与现有技术采用超高温、高压等苛刻条件以及添加氧化剂等策略不同，本发明创造性的向初始废水中添加有机酸类化合物，具体原理为：具有还原性的有机酸类化合物可以在一定的温度条件下与芳环上的最活泼位的硝基发生氧化还原反应，使硝基转化为亚硝基或羟胺基，打开多硝基酚分子降解的突破口，酚类在后续开环降解过程中会生成有机酸类，进一步与多硝基酚上的硝基反应，从而形成降解的闭环促进作用。与过氧化氢等氧化剂不同，添加的有机酸类化合物受热不会发生剧烈分解，不会增加处理过程的安全风险。
本发明对经过预热器预处理后的水样进行放气减压，大幅减少降解矿化过程中产生的氮气、二氧化碳等在水样中的溶解，推动降解反应平衡的正向移动。
此外，本发明对原始水样进行pH调节，控制水样为弱碱性，使硝基酚完全成盐，并采用萃取的方法去除水中少量的二硝基苯，避免硝基酚进入萃取剂相，二硝基苯的去除可以大幅降低有机酸类助剂的投加量以及处理难度，同时消除了二硝基苯类在后续热解过程中的安全风险，溶解了二硝基苯的苯或硝基苯可直接作为硝化原料返回硝化反应器使用，避免了浪费，提高了经济性。
本发明的更优技术方案为：步骤（1）中，配制的模型水样中，2,4,6-三硝基间苯二酚的质量分数为0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的质量分数为0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的质量分数为0.05-0.25%，间二硝基苯的质量分数为0.01%-0.04%，硫酸钠的质量分数为0.25%-2%，硝酸钠的质量分数为0.25%-2%。
由于实际生产过程中废水成分复杂且不稳定，本发明在研发阶段根据工厂实际产生的硝化废水的多组取样分析结果，确定了废水的基本组成成分，以此配置了具有相同组成的模拟水样进行处理方法的开发，上述即为各基本组成成分的配比范围。
步骤（2）中，模型水样采用碳酸钠溶液调节pH值至7.5-11；萃取剂为苯或硝基苯，萃取级数为2-6级，萃取剂与模型水样的体积比为1-6:1，萃取温度为20℃-70℃。
进一步优选的，萃取分离后的水样中，二硝基苯的总量小于10ppm；分离后的萃取剂直接作为硝化反应原料返回硝化反应器进样管线。
步骤（3）中，投加的降解助剂为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸或其钠盐中的一种或多种；降解助剂的投加量为萃取后水样质量的0.01%-0.5%。
进一步优选的，预热器内温度控制为150℃-250℃，压力为0.5MPa-4MPa，水样在预热器内的停留时间为0.25-2h。
步骤（4）中，由预热器排出的水样减压至0-1MPa（表压）。
进一步优选的，管式反应器内温度控制为180℃-300℃，压力为1MPa-9MPa，水样在管式反应器内的停留时间为0.25h-2h。
步骤（5）中，工厂实际硝化废水经处理后，水样中多硝基酚盐的去除率大于99.5%；将本发明的处理方法应用于工厂实际产生的硝化废水的处理，验证了工艺步骤的有效性。
本发明的有益效果主要体现在：无需额外添加氧化剂，降低了操作过程的安全风险；通过少量有机酸类的添加打破多硝基酚类分子的稳定结构，释放降解形成并溶解于水样中的气体，推动降解反应过程的闭环促进作用，实现在更加温和的处理条件下获得更高的多硝基酚污染物的去除率，极大地提高了工艺方法的安全性和经济性。
（发明人：丁军委;于文龙;李莉）