公布日：2023.10.27
申请日：2023.08.01
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明涉及水处理技术领域，具体公开一种高硬高盐度废水的浓缩方法。包括如下步骤：对废水采用还原剂和吸附剂进行预处理后，再进行高压纳滤膜和高压反渗透膜浓缩处理；其中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、硫酸亚铁或亚硫酸铵中的至少一种；所述吸附剂为壳聚糖/改性木质素/纳米钛酸钠杂化复合水凝胶，由改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠作为单体通过自由基聚合反应制备而成。本发明的浓缩方法先将废水经还原剂和吸附剂预处理，有效降低废水的色度和COD，去除废水中的重金属离子，使废水成分简单化，结垢倾向大大降低，无需复杂的预处理便可进入纳滤系统进行处理，减小对后续系统的压力以及对规模的需求。
权利要求书
1.一种高硬高盐度废水的浓缩方法，其特征在于，包括如下步骤：对废水采用还原剂和吸附剂进行预处理后，再进行高压纳滤膜和高压反渗透膜浓缩处理；其中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、硫酸亚铁或亚硫酸铵中的至少一种；所述吸附剂为壳聚糖/改性木质素/纳米钛酸钠杂化复合水凝胶，由改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠作为单体通过自由基聚合反应制备而成；所述改性木质素由木质素经胺化、磷酸化改性制备而成；所述还原剂的投加量为0.5g/L～1g/L，吸附剂的投加量为4g/L～8g/L。
2.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：步骤S1、将木质素与氢氧化钠溶液混合均匀得到木质素碱溶液，然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，于80℃～90℃下反应2h～3h后，得到含胺化木质素的溶液；步骤S2、配置质量浓度为25％～30％的磷酸氢二铵溶液，加入环氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反应2h～3h后，将反应液与所述含胺化木质素的混合液混合，于80℃～90℃下反应3h～6h，干燥，得到所述改性木质素。
3.如权利要求2所述的浓缩方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为20％～50％；和/或所述甲醛溶液的浓度为30％～50％；和/或所述木质素、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和环氧氯丙烷的质量比为1：0.2～0.3：0.2～0.5；和/或所述木质素、氢氧化钠溶液和甲醛溶液的投料比为1g：10～20mL：0.7～1mL。
4.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：将所述改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠溶于去离子水中，依次加入羧甲基纤维素钠、交联剂和引发剂，搅拌均匀后，于35℃～40℃下水浴加热完成凝胶化，得到所述吸附剂。
5.如权利要求4所述的浓缩方法，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；和/或所述引发剂为过氧化氢、抗坏血酸、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠的质量比为1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4；和/或所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素羧酸盐中的一种。
7.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述高压纳滤膜为至少两段式浓水内循环结构；和/或所述高压纳滤膜的运行压力为2.0MPa～5.0MPa，温度为15℃～45℃。
8.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述高压纳滤膜为卷式膜、碟式膜或中空纤维膜中的至少一种。
9.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述高压反渗透膜为至少两段式浓水内循环结构；和/或所述高压反渗透膜的运行压力为8.0MPa～12.0MPa，温度为15℃～45℃。
10.如权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述高压反渗透膜为卷式膜、碟式膜或中空纤维膜中的至少一种。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种高硬高盐度废水的浓缩方法，先将废水经还原剂和吸附剂预处理，有效降低废水的色度和COD，去除废水中的重金属离子，使废水成分简单化，结垢倾向大大降低。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种高硬高盐度废水的浓缩方法，包括如下步骤：
对废水采用还原剂和吸附剂进行预处理后，再进行高压纳滤膜和高压反渗透膜浓缩处理；
其中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、硫酸亚铁或亚硫酸铵中的至少一种；所述吸附剂为壳聚糖/改性木质素/纳米钛酸钠杂化复合水凝胶，由改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠作为单体通过自由基聚合反应制备而成；所述改性木质素由木质素经胺化、磷酸化改性制备而成；所述还原剂的投加量为0.5g/L～1g/L，吸附剂的投加量为4g/L～8g/L。
木质素是一种芳香族天然高分子化合物，来源广泛，价格低廉，含有许多活性基团，对钙、镁等盐垢晶体生长起着一定抑制作用，属于可再生资源。本发明中将木质素进行胺化以及磷酸化修饰，引入胺基、磷酸基等活性基团，两者协同作用，增加了活性吸附位点和络合强度，改善了木质素的亲水性，在污水中得以舒展铺开吸附；且实现了分子结构拓展，扩大了木质素本身的三维空间网络结构，强化了空间位阻效应，交错复杂的孔道会引起重金属离子的孔扩散效应，促使体系中游离的重金属离子被吸附在其孔道内表面，进一步提高木质素的吸附性能和阻垢性能；同时增加木质素在再生工艺中的稳定性，提高吸附剂再生得率。
壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，其来源广泛，获取容易，生产成本低廉，具有良好的生物相容性、生物降解性以及天然的抗菌性。纳米钛酸钠为一种新型的无机纳米吸附材料，具有吸附/脱附性能和沉淀性能良好、环境友好、价格低廉以及来源广泛等特点。本发明利用壳聚糖与木质素两种天然高分子聚合物共同形成三维孔洞结构，提供传质通道和有效吸附位点，其具有的功能性官能团如-OH、-NH2与-COOH等与重金属离子之间的静电引力以及氢键作用，使得制得的水凝胶吸附剂的吸附性能增强；同时引入无机吸附材料纳米钛酸钠，其通过氢键与水凝胶中三维孔洞结构相连，不仅改善了水凝胶的比表面积，且增加了有效吸附位点。
优选的，所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将木质素与氢氧化钠溶液混合均匀得到木质素碱溶液，然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，于80℃～90℃下反应2h～3h后，得到含胺化木质素的溶液；
步骤S2、配置质量浓度为25％～30％的磷酸氢二铵溶液，加入环氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反应2h～3h后，将反应液与所述含胺化木质素的混合液混合，于80℃～90℃下反应3h～6h，干燥，得到所述改性木质素。
进一步优选的，上述氢氧化钠溶液的浓度为20％～50％。
进一步优选的，上述甲醛溶液的浓度为30％～50％。
进一步优选的，上述木质素、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和环氧氯丙烷的质量比为1：0.2～0.3：0.2～0.5。
进一步优选的，上述木质素、氢氧化钠溶液和甲醛溶液的投料比为1g：10～20mL：0.7～1mL。
优选的，所述纳米钛酸钠的制备方法包括如下步骤：
将TiOSO4溶解于去离子水中，然后在超声条件下与NaoH溶液(15mol/L)混合均匀。随后，将混合液体转移至反应釜中，并在200℃～220℃下加热36h～48h，过滤，洗涤，得所述纳米钛酸钠。
优选的，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
将所述改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠溶于去离子水中，依次加入羧甲基纤维素钠、交联剂和引发剂，搅拌均匀后，于35℃～40℃下水浴加热完成凝胶化，得到所述吸附剂。
进一步优选的，上述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
进一步优选的，上述引发剂为过氧化氢、抗坏血酸、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
优选的，所述改性木质素、壳聚糖、丙烯酸和纳米钛酸钠的质量比为1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4。
优选的，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素羧酸盐中的一种。
进一步优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸胺或木质素磺酸钙中的一种。
优选的，所述高压纳滤膜为至少两段式浓水内循环结构。
优选的，所述高压纳滤膜的运行压力为2.0MPa～5.0MPa，温度为15℃～45℃。
优选的，所述高压纳滤膜为卷式膜、碟式膜或中空纤维膜中的至少一种。
进一步优选的，所述高压纳滤膜为芳香聚酰胺和聚哌嗪复合膜卷制而成。
优选的，所述高压反渗透膜为至少两段式浓水内循环结构。
优选的，所述高压反渗透膜的运行压力为8.0MPa～12.0MPa，温度为15℃～45℃。
优选的，所述高压反渗透膜为卷式膜、碟式膜或中空纤维膜中的至少一种。
进一步优选的，所述高压反渗透膜为醋酸纤维素和芳香聚酰胺复合膜卷制而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制得的壳聚糖/改性木质素/纳米钛酸钠杂化复合水凝胶具有发达的多级孔结构、高孔隙率及良好的吸附性能，能从成分复杂的废水中有效去除重金属离子，阻碍钙镁离子结垢，同时易与水分离，从而实现回收和循环使用，且原料来源丰富，绿色环保，价格低廉，适用于工业化生产。
(2)本发明的浓缩方法先将废水经还原剂和吸附剂预处理，有效降低废水的色度和COD，去除废水中的重金属离子，使废水成分简单化，结垢倾向大大降低，无需复杂的预处理便可进入纳滤系统进行处理，减小对后续系统的压力以及对规模的需求；然后再利用高压纳滤耦合高压反渗透对废水进行浓缩，进一步去除钙镁，使后续反渗透系统浓水成分更加简单，降低后续废水处理成本和难度。
（发明人：谭斌;马宏国;汪凯;王华;郭玥）