公布日：2024.05.03
申请日：2024.02.02
分类号：C02F1/52(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种用于低浊污水深度除磷的复合絮凝剂的制备方法，属于水处理技术领域。制备操作步骤如下：（1）在污水处理厂的剩余污泥中加碱，烧制，制得生物炭；（2）用酸洗振荡制备改性生物炭；（3）将改性生物炭在氯化镧溶液中恒温振荡，制得固定氢氧化镧的生物炭；（4）将固定氢氧化镧的生物炭和聚合氯化铝絮凝剂溶液升温搅拌反应，干燥，得到氢氧化镧固定生物炭改性的复合絮凝剂。所述复合絮凝剂为黑色粉末，比表面积为50～200m2/g；孔型结构为介孔，p/p°单点吸附宽度小于187.216nm的孔隙总孔隙体积为0.990:0.216cm³/g。本发明的复合絮凝剂可适合用于低浊水的深度除磷处理。本发明制备方法操作简单、成本低廉。
权利要求书
1.一种用于低浊污水极限除磷的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：（1）制备生物炭（1.1）向污泥中加入碱性物质搅拌均匀，所述污泥与碱性物质的质量比为：1.0：0.2～0.5，得到pH值为9.0-12.0的碱性污泥，75℃烘干或者自然晾干，并破碎为污泥颗粒；（1.2）在管式炉中，通气条件下烧制污泥颗粒，制得生物炭；所通气体为氮气或其他惰性气体；（2）制备改性生物炭（2.1）将生物炭用去离子水清洗3～4遍，真空干燥，得到水洗生物炭；经过研磨，得到研磨生物炭；（2.2）在研磨生物炭中加入浓度0.5mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液中，酸洗振荡，去离子水冲洗，真空干燥，得到改性生物炭；上述研磨生物炭和盐酸溶液的质量体积比为1g～2g：10ml；（3）制备固定氢氧化镧的生物炭将七水合氯化镧（LaCl3.7Ｈ2O）溶解在浓度0.5mol/L～5.0mol/L的盐酸溶液中，得到浓度5g/L～50g/L氯化镧溶液；将改性生物炭加入浓度为5g/L～50g/L氯化镧溶液中，恒温振荡，去上清液，去离子水清洗3遍，离心分离，真空干燥，得到固定氢氧化镧的生物炭；改性生物炭和氯化镧溶液的质量体积比为0.5～0.8g：10mL；（4）制备复合絮凝剂（4.1）按质量比0.1～1.0：10将聚合氯化铝絮凝剂溶解于水中，得到聚合氯化铝絮凝剂溶液；（4.2）按质量体积比0.5g～0.8g：10mL将固定氢氧化镧的生物炭加入聚合氯化铝絮凝剂溶液中，升温搅拌，干燥，得到氢氧化镧固定生物炭改性的复合絮凝剂；所述复合絮凝剂为黑色粉末，比表面积为50-200m2/g；孔型结构为介孔，p/p°单点吸附宽度小于187.216nm的孔隙总孔隙体积为0.990:0.216cm³/g；吸附宽度为1.7nm～300nm之间的孔隙累积体积:0.116-0.336cm³/g；解吸宽度在1.7nm～300nm之间的孔隙累积体积为0.125～0.375cm³/g；吸附平均孔径为5nm～15nm，碘吸附值为300～500mg/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中，所述污泥为污水处理厂的剩余污泥，剩余污泥的含水率为78-82%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中，所述碱性物质为氢氧化钠或尿素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中，所述烧制条件：温度600℃、时间3.0小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中，在真空干燥箱中，温度60-80℃条件下，真空烘干6-7h；研磨过100目筛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中，酸洗振荡条件：温度25～35℃、转速80～180r/min、时间12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中，在真空干燥箱中，温度60～80℃条件下，真空烘干8～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，恒温振荡条件：温度25-35℃、转速80～180r/min、时间12～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，离心条件：转速6000～10000r/min、时间5～10min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4.2）中，升温搅拌条件：温度60～80℃、转速80～120r/min、时间12～24h。
发明内容
为了解决低浊度污水中低浓度磷去除困难的实际问题，本发明提供一种用于低浊度水深度除磷的复合絮凝剂的制备方法。
一种用于低浊污水极限除磷的复合絮凝剂的制备操作步骤如下：（1）制备生物炭（1.1）向污泥中加入碱性物质搅拌均匀，所述污泥与碱性物质的质量比为：1.0：0.2～0.5，得到pH值为9.0～12.0的碱性污泥，75℃烘干或者自然晾干，并破碎为污泥颗粒；（1.2）在管式炉中，通气条件下烧制污泥颗粒，制得生物炭；所通气体为氮气或其他惰性气体；（2）制备改性生物炭（2.1）将生物炭用去离子水清洗3～4遍，真空干燥，得到水洗生物炭；经过研磨，得到研磨生物炭；（2.2）在研磨生物炭中加入浓度0.5mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液中，酸洗振荡，去离子水冲洗，真空干燥，得到改性生物炭；上述研磨生物炭和盐酸溶液的质量体积比为1g～2g：10ml；（3）制备固定氢氧化镧的生物炭将七水合氯化镧（LaCl3.7Ｈ2O）溶解在浓度0.5mol/L～5.0mol/L的盐酸溶液中，得到浓度5g/L～50g/L氯化镧溶液；将改性生物炭加入浓度为5g/L～50g/L氯化镧溶液中，恒温振荡，去上清液，去离子水清洗3遍，离心分离，真空干燥，得到固定氢氧化镧的生物炭；改性生物炭和氯化镧溶液的质量体积比为0.5～0.8g：10mL；（4）制备复合絮凝剂（4.1）按质量比0.1～1.0：10将聚合氯化铝絮凝剂溶解于水中，得到聚合氯化铝絮凝剂溶液；（4.2）按质量体积比0.5g～0.8g：10mL将固定氢氧化镧的生物炭加入聚合氯化铝絮凝剂溶液中，升温搅拌，干燥，得到氢氧化镧固定生物炭改性的复合絮凝剂；所述复合絮凝剂为黑色粉末，比表面积为50～200m2/g；孔型结构为介孔，p/p°单点吸附宽度小于187.216nm的孔隙总孔隙体积为0.990:0.216cm³/g；吸附宽度为1.7nm～300nm之间的孔隙累积体积:0.116-0.336cm³/g；解吸宽度在1.7nm～300nm之间的孔隙累积体积为0.125～0.375cm³/g；吸附平均孔径为5nm～15nm，碘吸附值为300～500mg/g；复合絮凝剂的化学成分主要是生物碳和氢氧化镧，同时也包含氧、氢、氮、硫、铁等元素。这些元素的含量会影响其吸附性能和化学反应。
进一步限定的技术方案如下：步骤（1.1）中，所述污泥为污水处理厂的剩余污泥，剩余污泥的含水率为78-82%。
步骤（1.1）中，所述碱性物质为氢氧化钠或尿素。
步骤（1.2）中，所述烧制条件：温度600℃、时间3.0小时。
步骤（2.1）中，在真空干燥箱中，温度60～80℃条件下，真空烘干6～7h；研磨过100目筛。
步骤（2.2）中，酸洗振荡条件：温度25～35℃、转速80～180r/min、时间12～24h。
步骤（2.2）中，在真空干燥箱中，温度60～80℃条件下，真空烘干8-12h。
步骤（3）中，恒温振荡条件：温度25～35℃、转速80～180r/min、时间12～24h。
步骤（3）中，离心条件：转速6000～10000r/min、时间5～10min。
步骤（4.2）中，升温搅拌条件：温度60～80℃、转速80～120r/min、时间12-24h。
本发明复合絮凝剂用于低浊度水深度除磷的使用操作如下：（1）将复合絮凝剂和清水在溶药池或溶药箱内溶解，得到复合絮凝剂混合液；采用计量泵将所述复合絮凝剂混合液注射到管式混合器加药口或者直接注射到气浮装置的絮凝区；复合絮凝剂的投加量按照20～200mg/L，所述气浮装置为溶气气浮装置或微纳米气浮装置；所述溶气气浮装置的溶气压力为0.2～0.5MPa,水力停留时间为15～30分钟；所述微纳米气泡发生器的溶气量为100～300L/h，水力停留时间为15～30分钟。
（2）在管式混合器中，复合絮凝剂和被处理低浊污水充分混匀，在气浮装置的混凝区中，复合絮凝剂和被处理低浊污水发生絮凝反应，产生许多絮凝体，絮凝体在气浮区中通过混凝，吸附，离子交换，化学反应等多种机制等，将污水中的磷固定在絮凝体上，并随溶气气泡或者微纳米气泡吹脱，从而实现水中磷的深度去除。经溶气气浮法或者微纳米气浮法处理后的低浊度污水，其出水总磷浓度可控制在0.10mg/L(溶气气浮法)或0.05mg/L（微纳米气浮法），远低于全国各地区对出水总磷的控制浓度标准。
与现有技术比较，本发明的有益技术效果体现在以下方面：1.本发明制备的复合絮凝剂为镧基复合絮凝剂，镧基复合絮凝剂的介孔结构，具有较大的比表面积，对絮凝体有较高的吸附性。其除磷的主要活性物质为氢氧化镧（La(OH)3）与其他物质相比，氢氧化镧对磷的吸附性更强。因此，在总磷浓度较低的情况下，也能免受其他元素的干扰，保持对磷的高选择性。
本发明的复合絮凝剂的深度除磷过程是通过絮凝、混凝、化学反应、吸附、离子交换以及气浮吹脱等多种机制相互作用来实现的。聚合氯化铝（PAC）属于一种常用的混凝剂，具有良好的混凝性能。当聚合氯化铝投加至水中时，会形成氢氧化铝的絮体，这些絮体在水中网扑、卷扫吸附水中的微粒和悬浮物，这种混凝作用促使悬浮物形成较大的沉淀物。但是，由于污水处理厂尾水水质已经达到污水处理厂综合排放标准，水质较好，水中的浊度较低，一般不超过30mg/L。低浊度水对于常规的混凝剂不友好，不利于发生混凝反应。因此，本发明复合絮凝剂中的生物炭，可提高污水中的浊度以利于聚合氯化铝（PAC）在尾水中发生混凝反应，形成较大的絮体。另一方面，利用生物炭的耐碱特性，将氢氧化镧（La(OH)3）负载在生物炭上。当聚合氯化铝（PAC）与生物炭发生混凝反应形成较大絮体的同时，氢氧化镧（La（OH）3）上表面的官能团羟基（-OH），可与磷酸根离子（PO43-）发生化学反应，从而将磷以沉淀物的形式固定在絮体之上。氧化镧（La（OH）3）上表面的官能团羟基（-OH）还具有离子交换能力，可以与水中的磷酸根离子发生离子交换反应，从而将水中的磷固定在氢氧化镧颗粒上的絮体上。同时，表面羟基（-OH）自由基的存在可增加氢氧化镧颗粒的表面活性，对水中的磷酸根离子有更强的选择性，更容易与磷酸根离子发生反应，从而在低浊度低磷浓度的情况下，实现磷的固定。由于低浊度条件下，形成的絮体矾花细碎，无法采用常规的沉淀法实现泥水分离。因此本发明的复合絮凝剂可耦合气浮法，通过气浮吹脱，可实现细小絮体的有效分离，从而实现低浊度污水的深度除磷。
本发明制备的镧基复合絮凝剂及其应用方法针对于市政尾水磷的深度去除困难的问题，具有投加量小、絮凝速度快、稳定性高、易于分离的优点，经实验室溶气气浮装置和微纳米气浮装置的验证，在总磷浓度为0.7mg/L，固体悬浮物浓度（SS）浓度为50mg/L的低磷低浊度水时，实现出水总磷浓度在0.05mg/L（微纳米气浮）或0.10mg/L（溶气气浮），本发明的复合絮凝剂可适合用于低浊水的深度除磷处理。
2.本发明镧基复合絮凝剂的制备方法是通过恒温振荡等手段，将氢氧化镧稳定的负载于改性生物炭上，然后将固定氢氧化镧的生物炭加入聚合铝絮凝剂溶液中，搅拌混合均匀，在烘箱内以55℃条件3h烘干，常温冷却，得到氢氧化镧固定生物炭改性的复合絮凝剂。与众多吸附基底材料相比，生物炭具有制备过程简单、来源广泛、价格低廉、环境友好性强等优点。且该制备方法将金属镧对磷的高选择性与生物炭的环境友好性相结合，操作简单、成本低廉、去除效率高、出水浓度低等优点。
（发明人：何春华;汪炎;王伟;黄显怀;何雪;谢发之;梅红;黄健;张京;何江浩;金启龙;霍学语）