公布日：2023.11.14
申请日：2023.08.10
分类号：B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/10(2006.01)I;B01D65/02(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高盐高有机物废水中COD的去除方法及去除装置。所述去除方法采用串联的两段有机物截留膜来处理高盐高有机物废水，通过控制适当的工艺条件，该种有机物截留膜主要截留有机物，并尽可能少地截留盐，以保证后续工艺的稳定运行或使产水达标排放；并且每段有机物截留膜处理后得到的浓水都以特定比例回流至产生该浓水的有机物截留膜的进水端，由此可确保膜的高效稳定运行，提高系统回收率，延长了膜的使用寿命。本发明仅采用一道工艺即可达到对高盐高有机物废水中COD的去除，表现出去除率高、脱色效果好且回收率高的效果，大幅缩短了工艺流程，具有绿色高效、节能环保、保证性强的特点。
权利要求书
1.一种有机物截留膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将聚砜、聚醚砜和致孔剂溶解于有机溶剂中，配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆于聚酯无纺布上；其中，以所述铸膜液的质量计，所述聚砜的质量百分浓度为10％-20％，所述聚醚砜的质量百分浓度为5％-10％；将羧基化碳纳米管、硅烷偶联剂与分散剂混合形成分散液，对所述分散液进行加热回流第一时间，得到改性碳纳米管；S2、将步骤S1完成涂覆的聚酯无纺布置于醇的水溶液中进行相转化，制得基膜，用去离子水浸泡第二时间；将步骤S1制得的改性碳纳米管倾倒于浸泡后的基膜表面，沉积第三时间后取出，再用纯水浸泡第四时间。
2.根据权利要求1所述的有机物截留膜的制备方法，其特征在于，以所述铸膜液的质量计，所述致孔剂的质量百分浓度为3％-5％；和/或，在所述分散液中，所述羧基化碳纳米管的质量百分浓度为1％-5％，所述硅烷偶联剂的质量百分浓度为0.5％-1.5％；和/或，所述第一时间为6h-15h；和/或，所述第二时间为24h-48h；和/或，所述第三时间为10h-14h；和/或，所述第四时间为12h-24h；和/或，所述醇的水溶液中醇的质量百分浓度为5％-10％；和/或，所述醇为乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一种；和/或，所述硅烷偶联剂为KH550；和/或，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，所述分散剂为无水乙醇、无水乙腈中的至少一种；和/或，所述有机物截留膜的最大承压为1.5MPa，运行pH值2-11，运行游离氯耐受＜10ppm，运行通量15-30LMH；和/或，所述制备方法还包括步骤S3，采用卷膜技术将步骤S2中完成纯水浸泡的膜材料制备成卷式膜元件，用1％亚硫酸氢钠保护液润湿后包装保存。
3.由权利要求1或2所述的制备方法制得的有机物截留膜。
4.一种高盐高有机物废水中COD的去除方法，其特征在于，包括如下步骤：高盐高有机废水经一段有机物截留膜处理，得到一段浓水和一段产水；将部分所述一段浓水回流，再经所述一段有机物截留膜处理，剩余部分所述一段浓水经二段有机物截留膜处理，得到二段浓水和二段产水；将部分所述二段浓水回流，再经所述二段有机物截留膜处理，剩余部分所述二段浓水进入浓水箱，所述一段产水和所述二段产水进入产水箱；其中，所述一段有机物截留膜和所述二段有机物截留膜均为权利要求3所述的有机物截留膜；所述一段有机物截留膜的运行压力为0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段浓水的流量为所述一段有机物截留膜的进水流量的3～8倍；所述二段有机物截留膜的运行压力为0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段浓水的流量为所述二段有机物截留膜的进水流量的6～12倍。
5.根据权利要求4所述的高盐高有机物废水中COD的去除方法，其特征在于，用于容纳所述一段有机物截留膜的第一膜组件由M个膜壳并联而成，用于容纳所述二段有机物截留膜的第二膜组件由N个膜壳并联而成，M和N均为正整数，且M:N＝2-3:1，每支膜壳中填装串联的3-5支膜元件。
6.根据权利要求4所述的高盐高有机物废水中COD的去除方法，其特征在于，所述高盐高有机物废水为煤化工行业废水依次经过生化处理、深度处理并经膜浓缩后产生的浓水，根据不同浓缩倍数，其中TDS含量为10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；所述高盐高有机物废水中的有机物以氯代烃、芳香烃及烷烃为主，为难生物降解有机物，其中分子量小于500Da的有机物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之间的有机物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有机物占比5％～20％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的高盐高有机物废水中COD的去除方法，其特征在于，所述去除方法还包括对所述有机物截留膜进行水冲洗或化学清洗的步骤；所述水冲洗的周期为12-24h，每次冲洗的时间为2-3分钟，冲洗用水来自所述产水箱；或所述化学清洗的周期为6-12个月，采用的清洗药剂为氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液、次氯酸钠水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或多种；化学清洗时，所述有机物截留膜耐受pH＝1-12，游离氯≤100ppm。
8.一种高盐高有机物废水中COD的去除装置，其特征在于，包括：一段有机物截留膜单元和二段有机物截留膜单元，所述一段有机物截留膜单元的浓水出口分别与所述二段有机物截留膜单元的进水口和所述一段有机物截留膜单元的进水口相连，所述二段有机物截留膜单元的浓水出口分别与所述二段有机物截留膜单元的进水口和浓水箱(9)相连；其中，所述一段有机物截留膜单元和所述二段有机物截留膜单元中的有机物截留膜均为权利要求3所述的有机物截留膜。
9.根据权利要求8所述的高盐高有机物废水中COD的去除装置，其特征在于，所述一段有机物截留膜单元包括第一循环泵(5)和第一膜组件(6)，所述第一膜组件(6)由M个膜壳并联而成；所述第一循环泵(5)的进口连接所述第一膜组件(6)的浓水出口，所述第一循环泵(5)的出口连接所述第一膜组件(6)的进水口；所述二段有机物截留膜包括第二循环泵(7)和第二膜组件(8)，所述第二膜组件(8)由N个膜壳并联而成，M和N均为正整数，且M:N＝2-3:1，每支膜壳中填装串联的3-5支膜元件；所述第二循环泵(7)的进口连接所述第二膜组件(8)的浓水出口，所述第二循环泵(7)的出口连接所述第二膜组件(8)的进水口。
10.根据权利要求8或9所述的高盐高有机物废水中COD的去除装置，其特征在于，所述去除装置还包括：进水单元，其包括依次连接的进水箱(1)、进水泵(2)、第一保安过滤器(3)和高压泵(4)，所述高压泵(4)的出水口连接所述一段有机物截留膜单元的进水口；清洗单元，其包括依次连接的化学清洗水箱(11)、化学清洗泵(12)和第二保安过滤器(13)，以及依次连接的冲洗水箱(14)、冲洗水泵(15)和所述第二保安过滤器(13)，所述第二保安过滤器(13)的出水口连接所述一段有机物截留膜单元的进水口；控制单元，用于控制所述进水泵(2)、所述高压泵(4)、所述第一循环泵(5)、所述第二循环泵(7)、所述化学清洗泵(12)、所述冲洗水泵(15)以及阀门的启停；产水箱(10)，连接所述一段有机物截留膜单元的产水出口和所述二段有机物截留膜单元的产水出口；可选地，所述高压泵(4)的扬程为50-100m，所述第一循环泵(5)和所述第二循环泵(7)的扬程为30-50m。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有技术对高盐高有机物废水中有机物的降解效果不佳、且高浓度无机盐对有机物的降解有抑制作用，从而提供一种有机物截留膜的制备方法以及利用该方法制得的有机物截留膜能够高效去除高盐高有机物废水中COD的方法和装置，该方法和装置去除COD的效果不受无机盐浓度的影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种有机物截留膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚砜、聚醚砜和致孔剂溶解于有机溶剂中，配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆于聚酯无纺布上；其中，以所述铸膜液的质量计，所述聚砜的质量百分浓度为10％-20％，所述聚醚砜的质量百分浓度为5％-10％；
将羧基化碳纳米管、硅烷偶联剂与分散剂混合形成分散液，对所述分散液进行加热回流第一时间，得到改性碳纳米管；
S2、将步骤S1完成涂覆的聚酯无纺布置于醇的水溶液中进行相转化，制得基膜，用去离子水浸泡第二时间；
将步骤S1制得的改性碳纳米管倾倒于浸泡后的基膜表面，沉积第三时间后取出，再用纯水浸泡第四时间。
在本发明的实施例中，以所述铸膜液的质量计，所述致孔剂的质量百分浓度为3％-5％。
在本发明的实施例中，在所述分散液中，所述羧基化碳纳米管的质量百分浓度为1％-5％，所述硅烷偶联剂的质量百分浓度为0.5％-1.5％。
在本发明的实施例中，所述第一时间为6h-15h。
在本发明的实施例中，所述第二时间为24h-48h。
在本发明的实施例中，所述第三时间为10h-14h。
在本发明的实施例中，所述第四时间为12h-24h。
在本发明的实施例中，所述醇的水溶液中醇的质量百分浓度为5％-10％。
在本发明的实施例中，所述醇为乙二醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述硅烷偶联剂为KH550。
在本发明的实施例中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述分散剂为无水乙醇、无水乙腈中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述有机物截留膜的最大承压为1.5MPa，运行pH值2-11，运行游离氯耐受＜10ppm，运行通量15-30LMH。
在本发明的实施例中，所述制备方法还包括步骤S3，采用卷膜技术将步骤S2中完成纯水浸泡的膜材料制备成卷式膜元件，用1％亚硫酸氢钠保护液润湿后包装保存。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制得的有机物截留膜。
根据本发明的实施例，第三方面，本发明提供了一种高盐高有机物废水中COD的去除方法，包括如下步骤：
高盐高有机物废水经一段有机物截留膜处理，得到一段浓水和一段产水；
将部分所述一段浓水回流，再经所述一段有机物截留膜处理，剩余部分所述一段浓水经二段有机物截留膜处理，得到二段浓水和二段产水；
将部分所述二段浓水回流，再经所述二段有机物截留膜处理，剩余部分所述二段浓水进入浓水箱，所述一段产水和所述二段产水进入产水箱；
其中，所述一段有机物截留膜和所述二段有机物截留膜均为上述有机物截留膜；
所述一段有机物截留膜的运行压力为0.7-1.2MPa，用于回流的所述一段浓水的流量为所述一段有机物截留膜的进水流量的3～8倍；
所述二段有机物截留膜的运行压力为0.8-1.5MPa，用于回流的所述二段浓水的流量为所述二段有机物截留膜的进水流量的6～12倍。
在本发明的实施例中，用于容纳所述一段有机物截留膜的第一膜组件由M个膜壳并联而成，用于容纳所述二段有机物截留膜的第二膜组件由N个膜壳并联而成，M和N均为正整数，且M:N＝2-3:1，每支膜壳中填装串联的3-5支膜元件。
在本发明的实施例中，所述高盐高有机物废水为煤化工行业废水依次经过生化处理、深度处理并经膜浓缩后产生的浓水，根据不同浓缩倍数，其中TDS含量为10000-70000mg/L，COD含量400-1000mg/L；
所述高盐高有机物废水中的有机物以氯代烃、芳香烃及烷烃为主，为难生物降解有机物，其中分子量小于500Da的有机物占比30％～40％，分子量介于500～1000Da之间的有机物占比30％～60％，分子量大于1000Da的有机物占比5％～20％。
TDS(Totaldissolvedsolids)即溶解性固体总量，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体，TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。
在本发明的实施例中，所述去除方法还包括对所述有机物截留膜进行化学清洗或水冲洗的步骤；
所述水冲洗的周期为12-24h，每次冲洗的时间为2-3分钟，冲洗用水来自所述产水箱；或
所述化学清洗的周期为6-12个月，清洗药剂为氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液、次氯酸钠水溶液、柠檬酸水溶液中的至少一种；化学清洗时所述有机物截留膜耐受pH＝1-12，游离氯≤100ppm。
根据本发明的实施例，第四方面，本发明还提供了一种高盐高有机物废水中COD的去除装置，包括：
一段有机物截留膜单元和二段有机物截留膜单元，所述一段有机物截留膜单元的浓水出口分别与所述二段有机物截留膜单元的进水口和所述一段有机物截留膜单元的进水口相连，所述二段有机物截留膜单元的浓水出口分别与所述二段有机物截留膜单元的进水口和浓水箱相连；
其中，所述一段有机物截留膜单元和所述二段有机物截留膜单元中的有机物截留膜均为上述有机物截留膜。
在本发明的实施例中，所述一段有机物截留膜单元包括第一循环泵和第一膜组件，所述第一膜组件由M个膜壳并联而成；所述第一循环泵的进口连接所述第一膜组件的浓水出口，所述第一循环泵的出口连接所述第一膜组件的进水口；
所述二段有机物截留膜包括第二循环泵和第二膜组件，所述第二膜组件由N个膜壳并联而成，M和N为正整数，且M:N＝2-3:1，每支膜壳中填装串联的3-5支膜元件；所述第二循环泵的进口连接所述第二膜组件的浓水出口，所述第二循环泵的出口连接所述第二膜组件的进水口。
在本发明的实施例中，所述去除装置还包括：
进水单元，其包括依次连接的进水箱、进水泵、第一保安过滤器和高压泵，所述高压泵的出水口连接所述一段有机物截留膜单元的进水口；
清洗单元，其包括依次连接的化学清洗水箱、化学清洗泵和第二保安过滤器，以及依次连接的冲洗水箱、冲洗水泵和所述第二保安过滤器，所述第二保安过滤器的出水口连接所述一段有机物截留膜单元的进水口；
控制单元，用于控制所述进水泵、所述高压泵、所述第一循环泵、所述第二循环泵、所述化学清洗泵、所述冲洗水泵以及阀门的启停；
产水箱，连接所述一段有机物截留膜单元的产水出口和所述二段有机物截留膜单元的产水出口。
在本发明的实施例中，所述高压泵的扬程为50-100m，所述第一循环泵和所述第二循环泵的扬程为30-50m。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的有机物截留膜的制备方法，采用特定比例的聚砜和聚醚砜为原料，可以调整支撑层结构，从而改变通量，同时在膜材料表面沉积改性碳纳米管，能够提升膜元件的亲水性，提高膜表面荷电性，从而得到高COD截留率低脱盐率的膜元件。
2、本发明提供的高盐高有机物废水中COD的去除方法，采用串联的两级有机物截留膜来处理高盐高有机物废水，根据不同废水中贡献COD的物质含量、分子量等信息，确定具有合适截留分子量的有机物截留膜，在适当的压力作用下，该特定的有机物截留膜主要截留有机物，并尽可能少地截留盐，以保证后续工艺的稳定运行或使产水达标排放；并且，每级有机物截留膜处理后得到的浓水都以特定比例回流至产生该浓水的有机物截留膜的进水端，废水中COD含量越高，该回流比例就越大，由此可在容纳有机物截留膜的膜壳内形成大流量错流，一方面减弱了浓差极化的影响，保证有机物截留膜的高效稳定运行，提高对COD的去除率，另一方面通过大流量错流冲刷，很大程度减缓了有机物截留膜被污堵的速度，延长了清洗周期和使用寿命。
与现有技术中的高级氧化法相比，本发明的方法仅采用一道工艺即可达到对高盐高有机物废水中COD的去除率高、产水清澈且回收率高的效果，大幅缩短了工艺流程，具有绿色高效、节能环保、保证性强的特点。所采用的膜元件具有化学耐受性强、抗污染性强的优势，使得本发明去除COD的效果不受无机盐浓度影响，加之大比例回流循环的运行方式，保证该方法在实际应用过程中的高效性和稳定性。
3、本发明提供的高盐高有机物废水中COD的去除方法，用于容纳一段有机物截留膜的第一膜组件由M个膜壳并联而成，用于容纳二段有机物截留膜的第二膜组件由N个膜壳并联而成，M和N为正整数，且M:N＝2-3:1，每支膜壳中填装串联的3-5支膜元件。采用这样的膜组件排列方式，可以提高废水的处理量，从而提升废水处理效率。
4、本发明提供的高盐高有机物废水中COD的去除装置，除具有上述优点外，整套系统可实现全自动化操作运行，一键启动，在线检测，特别是高压泵及两级循环泵均可根据流量计反馈自动调节流量，达到精确控制各级浓水回流比例的作用。
（发明人：王妙婷;耿天甲;张琪;吕建硕;曹普晅）