公布日：2023.11.17
申请日：2023.08.15
分类号：C02F1/72(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J31/22(2006.01)I;B01J31/34(2006.01)I;B01J27/19(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种酚类废水用催化降解剂及其制备方法，属于污水处理技术领域，其以卟啉铁衍生物为基体，与酚类吸附剂通过氢键相连接，卟啉铁衍生物中Fe离子具有多价位离子对，作为氧化还原中心，对酚类氧化具有良好的催化降解作用，且卟啉铁属于低温催化剂，能够降低反应所需活化能，酚类吸附剂由改性ZSM-5分子筛与酚类吸附树脂组成，其中改性改性ZSM-5分子筛具有丰富的路易斯酸位点，促进晶格氧的活化，提高氧化还原性能，提升催化降解效率；酚类吸附树脂捕捉废水中的酚类物质，将酚类物质富集在催化降解剂的近层，实现精确高效降解，有着较高的耐受性，同时在芬顿体系中保持良好的稳定性，有利于进行循环处理。
权利要求书
1.一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，包含卟啉铁衍生物和酚类吸附剂；所述酚类废水用催化降解剂通过如下步骤制备：将卟啉铁衍生物和均苯三甲酰氯混合，滴加水，搅拌2h，再加入酚类吸附剂，超声分散成悬浊液，搅拌并加入碳酸钠溶液调节至中性，过滤、洗涤、干燥得到酚类废水用催化降解剂。
2.根据权利要求1所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述卟啉铁衍生物、酚类吸附剂、均苯三甲酰氯和水的用量比为100g：(19-26)g：7-15g：(140-220)mL。
3.根据权利要求1所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述卟啉铁衍生物通过如下步骤制备：A1：将对硝基苯甲醛和质量分数为15-25％的盐酸溶液混合均匀，氮气氛围下，加入吡咯，室温反应2h，继续加入对醛基苯甲酸和甲酸，升温至140-150℃，反应2-4h，冷却过滤、洗涤干燥得到中间体a；A2：按重量份计，在氩气保护下，将中间体a充分研磨后加入到二氯亚砜中，搅拌混合均匀，升温至80℃，回流反应6h，常压蒸馏除去二氯亚砜，移至冰浴，用恒压漏斗逐滴加入无水四氢呋喃/三乙胺/胱氨酸混合液，在0℃搅拌反应4h，再室温搅拌12h，升温至80℃回流反应8h，过滤、洗涤、干燥得到中间体b；A3：按重量份计，取100份上述所得中间体b，加入8-16份氯化亚锡，100份质量分数为37％的盐酸，通入氮气，升温至70-80℃反应3h，降至室温，滴加质量分数20％的氨水调节pH至7-9，加入40-50份氯化亚铁和30-40份二甲基甲酰胺，升温至140-160℃反应4h，过滤，蒸馏浓缩过滤干燥得到中间体c；A4：将上述中间体c与氯化偏苯三酸肝加入到二氯甲烷中，冰浴降至-5-5℃，加入三乙胺，反应24h，加入盐酸羟胺和吡啶，升温至80℃反应24h，冷却至室温，用质量分数37％的盐酸调pH至弱酸性，过滤干燥的得到中间体d；A5：将中间体d和磷钼酸混合，滴加质量分数为10％的稀盐酸调整pH值为2，形成沉淀，过滤干燥，得到卟啉铁类衍生物，其中中间体d与磷钼酸的摩尔比为1-6：1。
4.根据权利要求3所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述步骤A1中对硝基苯甲醛、吡咯和对醛基苯甲酸的摩尔量比为1：5-6：1，质量分数为15-25％盐酸溶液的量为80-100mL，甲酸的量为70-90mL。
5.根据权利要求3所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述步骤A2中中间体a、二氯亚砜、无水四氢呋喃、三乙胺和胱氨酸的用量比为250mg：5-10mL：40-50mL：200-220mg：100mg。
6.根据权利要求3所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述步骤A4中中间体c、氯化偏苯三酸肝与三乙胺的摩尔量比为1：2.2-2.4：3，二氯甲烷的体积量为100-200mL。
7.根据权利要求1所述的一种酚类废水用催化降解剂，其特征在于，所述酚类吸附剂通过如下步骤制备：B1：按重量份计，将240-260份氯乙醇、200-300份氯化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和400-500份质量分数20％的氢氧化钠无水乙醇溶液，升温至80-100℃反应6h，然后加入100-160份质量分数45％的三甲胺水溶液混合，搅拌1h，后加入6-12份氯化锌，升温至100-120℃搅拌反应8h，加入320-360份含质量分数1％盐酸的丙酮中搅拌1h，得到酚类吸附树脂；B2：按重量份计，将3-5份ZSM-5分子筛加入到质量分数8-12的％的醋酸溶液中浸泡12h，过滤洗涤烘干备用，将20-30份四乙烯五胺加入到200-300份无水乙醇中混合均匀，超声30min，加入上述备用分子筛，继续超声4h，过滤干燥得到改性ZSM-5分子筛；B3：按重量份计，将步骤B1得到的酚类吸附树脂加入到1000mg/L的UO2(NO3)2溶液中，搅拌6h混合均匀，加入步骤B2所得到的改性ZSM-5分子筛和8-12份环氧氯丙烷，先升温至70℃反应1h，降至0℃，保温24h，放入0.2moL/L的硝酸溶液中，过滤干燥得到酚类吸附剂。
8.一种酚类废水用催化降解剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将卟啉铁衍生物和均苯三甲酰氯混合，滴加水，搅拌2h，再加入酚类吸附剂，其中卟啉铁衍生物、酚类吸附剂、均苯三甲酰氯和水的用量比为100g：(19-26)g：7-15g：(140-220)mL，超声分散成悬浊液，搅拌并加入碳酸钠溶液调节至中性，过滤、洗涤、干燥得到酚类废水用催化降解剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种酚类废水用催化降解剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过技术方案实现：
一种酚类废水用催化降解剂，包含卟啉铁类衍生物和酚类吸附剂；
所述酚类废水用催化降解剂通过如下步骤制备：
将酚类吸附剂和质量分数为10％的醋酸溶液混合，室温下搅拌水解1-1.5h，再加入卟啉铁衍生物，其中卟啉铁衍生物、酚类吸附剂和质量分数为10％的醋酸溶液的用量比为100g：(19-26)g：(540-620)mL，超声分散成悬浊液，搅拌并加入碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤、干燥，得到酚类废水用催化降解剂。
所述卟啉铁类衍生物通过如下步骤制备：
A1：将对硝基苯甲醛和质量分数为15-25％的盐酸溶液混合均匀，氮气氛围下，加入吡咯，室温反应2h，继续加入对醛基苯甲酸和甲酸，升温至140-150℃，反应2-4h，冷却过滤、洗涤干燥得到中间体a，其中对硝基苯甲醛、吡咯和对醛基苯甲酸的摩尔量比为1：5-6：1，质量分数为15-25％盐酸溶液的量为80-100mL，甲酸的量为70-90mL；
对硝基苯甲醛、吡咯和对醛基苯甲酸在酸性条件下按一定比列合成卟啉类物质，该卟啉中含有硝基和羧基，方便卟啉的进一步改性；
A2：按重量份计，在氩气保护下，将中间体a充分研磨后加入到二氯亚砜中，搅拌混合均匀，升温至80℃，回流反应6h，常压蒸馏除去二氯亚砜，移至冰浴，用恒压漏斗逐滴加入无水四氢呋喃/三乙胺/胱氨酸混合液，在0℃搅拌反应4h，再室温搅拌12h，升温至80℃回流反应8h(整个反应要严格控制在无水条件下进行)，过滤、洗涤、干燥得到中间体b，其中中间体a、二氯亚砜、无水四氢呋喃、三乙胺和胱氨酸的用量比为250mg：5-10mL：40-50mL：200-220mg：100mg；
中间体a中的羧基在二氯亚砜作用下生成酰氯，与胱氨酸中的氨基发生反应生成酰胺，又因中间体a中含有多个羧基形成酰氯，而胱氨酸为存在多个氨基，通过共聚最终生成聚酰胺类物质，该聚酰胺类物质呈球形多孔结构，接触位点多，同时引入了联二硫基团，增强了催化剂的活性，提升了催化降解剂对酚类物质的催化降解速率；
A3：按重量份计，取100份上述所得中间体b，加入8-16份氯化亚锡，100份质量分数为37％的盐酸，通入氮气，升温至70-80℃反应3h，降至室温，滴加质量分数20％的氨水调节pH至7-9，加入40-50份氯化亚铁和30-40份二甲基甲酰胺，升温至140-160℃反应4h，过滤，蒸馏浓缩过滤干燥得到中间体c；
在聚卟啉中还原硝基形成氨基，同时引入Fe离子，有多价位离子对，作为氧化还原中心，对酚类氧化具有良好的催化降解作用，聚卟啉与Fe离子的复配，作为酚类物质的催化降解剂，降低了反应所需的活化能，因此该催化降解剂在低温条件下依旧有着较高的活性；
A4：将上述中间体c与氯化偏苯三酸肝加入到二氯甲烷中，氮气氛围下，冰浴降至-5-5℃，加入三乙胺，反应24h，加入盐酸羟胺和吡啶，升温至80℃反应24h，冷却至室温，用质量分数37％的盐酸调pH至弱酸性，加入盐酸羟胺和吡啶，升温至80℃反应24h，冷却至室温，用质量分数37％的盐酸调pH至弱酸性，过滤干燥的得到中间体d，其中中间体c、氯化偏苯三酸肝与三乙胺的摩尔量比为1：2.2-2.4：3，二氯甲烷的体积量为100-200mL；
聚卟啉衍生物中的氨基与氯化偏苯三酸肝发生反应，引入酸酐基团，再与盐酸羟胺发生反应最终生成羟基亚酰胺基团，能够有效促进自由基反应的进行，加速酚类物质的降解，提升了催化降解剂的催化活性；
A5：将中间体d和磷钼酸混合，滴加质量分数为10％的稀盐酸调整pH值为2，形成沉淀，过滤干燥，得到卟啉铁类衍生物，其中中间体d与磷钼酸的摩尔比为1-6：1；
磷钼酸根有着优良的电荷传输性能，将磷钼酸根引入到卟啉铁阳离子中，与卟啉铁阳离子通过静电引力结合，从而有效的提高卟啉铁光生载流子的传输与分离，降低电荷迁移阻抗，提高了催化降解剂的光催化效率。
所述酚类吸附剂通过如下步骤制备：
B1：按重量份计，将240-260份氯乙醇、200-300份氯化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂和400-500份质量分数20％的氢氧化钠无水乙醇溶液，升温至80-100℃反应6h，然后加入100-160份质量分数45％的三甲胺水溶液混合，搅拌1h，后加入6-12份氯化锌，升温至100-120℃搅拌反应8h，加入320-360份含质量分数1％盐酸的丙酮中搅拌1h，得到酚类吸附树脂；
氯乙醇与氯化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在氢氧化钠的作用下发生反应生成醚键，之后氯乙醇在此基础上不断聚合，在氯化聚苯乙烯-二乙烯苯主链上形成一条聚醚支链，最后用三甲胺进行封端，生成一种树枝状酚类吸附树脂，能有效增加接触面积，增强树脂的吸附能力，同时使用三甲胺对支链进行封端，形成氨基团带有电正性，对电负性的酚类基团有着良好的吸附能力，且对酚类物质多次循环吸附后，不会影响氨基团的电正性，依旧有着良好的吸附性，增强催化降解剂催化性能和稳定性；
B2：按重量份计，将3-5份ZSM-5分子筛加入到质量分数8-12的％的醋酸溶液中浸泡12h，过滤洗涤烘干备用，将20-30份四乙烯五胺加入到200-300份无水乙醇中混合均匀，超声30min，加入上述备用分子筛，继续超声4h，过滤干燥得到改性ZSM-5分子筛；
ZSM-5分子筛经过醋酸浸泡后，表面的路易斯酸位点增加，促进晶格氧的活化，提高氧化还原性能，提升催化降解效率，提高了催化降解剂的催化性能，经过四乙烯五胺改性后，ZSM-5分子筛表面氨基的引入能与酚羟基发生反应，使得酚类物质吸附更加牢固，运用到酚类吸附剂中加强吸附能力，提升催化降解剂的催化性能；
B3：按重量份计，将步骤B1得到的酚类吸附树脂加入到1000mg/L的UO2(NO3)2溶液中，搅拌6h混合均匀，加入步骤B2所得到的改性ZSM-5分子筛和8-12份环氧氯丙烷，先升温至70℃反应1h，降至0℃，保温24h，放入0.2moL/L的硝酸溶液中，过滤干燥得到酚类吸附剂；
利用酚类吸附树脂与改性ZSM-5分子筛复合，制成泡沫状复合吸附材料，可显著改善材料的孔结构，大幅提高其孔隙率，增强材料的力学性能，并且易于成型和分离回收。此外，利用酚类吸附树脂与改性ZSM-5分子筛复合还可避免吸附剂在水体中过度溶胀，提高材料的稳定性，运用到催化降解剂中循环性和催化能力得到提升。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种酚类废水用催化降解剂，包含卟啉铁类衍生物和酚类吸附剂；其中卟啉铁类衍生物由对硝基苯甲醛、吡咯和对醛基苯甲酸在酸性条件下按一定比列合成卟啉类物质，该卟啉中含有硝基和羧基，方便卟啉的进一步改性；卟啉中羧基在二氯亚砜作用下生成酰氯，与胱氨酸中的氨基发生反应生成酰胺，又因该卟啉中含有多个羧基形成酰氯，而胱氨酸为存在多个氨基，通过共聚最终生成聚酰胺类物质，该聚酰胺类物质呈球形多孔结构，接触位点多，同时引入了联二硫基团，增强了催化剂的活性，提升了催化降解剂对酚类物质的催化降解速率；在聚卟啉中还原硝基形成氨基，同时引入Fe离子，有多价位离子对，作为氧化还原中心，对酚类氧化具有良好的催化降解作用，聚卟啉与Fe离子的复配，作为酚类物质的催化降解剂，降低了反应所需的活化能，因此该催化降解剂在低温条件下依旧有着较高的活性；聚卟啉衍生物中的氨基与氯化偏苯三酸肝发生反应，引入酸酐基团，再与盐酸羟胺发生反应最终生成羟基亚酰胺基团，能够有效促进自由基反应的进行，加速酚类物质的降解，提升了催化降解剂的催化活性；磷钼酸根有着优良的电荷传输性能，将磷钼酸根引入到卟啉铁阳离子中，与卟啉铁阳离子通过静电引力结合，从而有效的提高卟啉铁光生载流子的传输与分离，降低电荷迁移阻抗，提高了催化降解剂的光催化效率。酚类吸附剂是由酚类吸附树脂与改性ZSM-5分子筛复合，制成泡的沫状复合吸附材料，可显著改善材料的孔结构，大幅提高其孔隙率，增强材料的力学性能，并且易于成型和分离回收。此外，利用酚类吸附树脂与改性ZSM-5分子筛复合还可避免吸附剂在水体中过度溶胀，提高材料的稳定性，运用到催化降解剂中循环性和催化能力得到提升。其中酚类吸附树脂由氯乙醇与氯化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在氢氧化钠的作用下发生取代反应，在氯化聚苯乙烯-二乙烯苯主链上形成一条聚醚支链，最后用三甲胺进行封端，生成的一种树枝状酚类吸附树脂，能有效增加接触面积，增强树脂的吸附能力，同时使用三甲胺对支链进行封端，形成氨基团带有电正性，对电负性的酚类基团有着良好的吸附能力，且对酚类物质多次循环吸附后，不会影响氨基团的电正性，依旧有着良好的吸附性，增强催化降解剂催化性能和稳定性；ZSM-5分子筛经过醋酸浸泡后，表面的路易斯酸位点增加，促进晶格氧的活化，提高氧化还原性能，提升催化降解效率，提高了催化降解剂的催化性能，经过四乙烯五胺改性后，ZSM-5分子筛表面氨基的引入能与酚羟基发生反应，运用到酚类吸附剂中加强吸附能力，提升催化降解剂的催化性能。
（发明人：张宏辉;崔玲媛;朱金妹）