公布日：2023.12.08
申请日：2023.09.06
分类号：B01J21/18(2006.01)I;C02F1/50(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J35/02(2006.01)I;B01J31/38(2006.01)I;B01J31/06(2006.01)I
摘要
本申请公开了一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂、漂浮型光催化剂及治理蓝藻的方法，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂为包括质量比为1：（1～2）的污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛的原料经过球磨法制备得到。漂浮型光催化剂上负载有污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，能够漂浮在水面，并能够充分吸收和利用太阳光的能量，合成低浓度的过氧化氢，使得在被蓝藻污染的水域可以源源不断的自发产生低浓度的过氧化氢，从而抑制和杀灭蓝藻，合成的过氧化氢在分解之后又会产生新的氧气，提高了水的溶解氧含量，促进水中其他水生生物的生长。
权利要求书
1.一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂为包括质量比为1：（1～2）的污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛的原料经过球磨法制备得到。
2.根据权利要求1所述的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化钛光复合光催化剂的粒径为20～38μm。
3.根据权利要求1所述的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的制备方法如下：污泥生物炭粉末的制备：将污泥自然风干后在500～600℃下热解1.5～2.5h，再经过洗涤、干燥、研磨得到污泥生物炭粉末；污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的制备：将得到的污泥生物炭粉末与纳米二氧化钛混合均匀后加入到球磨罐中，球磨5～12h，球磨速度为300～600rpm，在球磨过程中添加有分散剂和去离子水，球磨结束后经过冷却、干燥、过筛得到污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种的组合；所述分散剂的添加量为污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛总质量的0.5%～2%。
5.根据权利要求3所述的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述球磨过程中还添加有端氨基甲酸酯基聚酯；所述端氨基甲酸酯基聚酯的添加量为污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛总质量的1.5%～2.5%。
6.根据权利要求5所述的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述端氨基甲酸酯基聚酯的制备过程如下：S1.在氮气气氛下将马来酸酐、乙醇以及催化剂A混合均匀，再加入环氧丙烷，升高温度至80～100℃，搅拌反应5～8h，即得预反应物；S2.在溶剂中加入预反应物，调节温度至60～80℃，加入甲基二异氰酸酯和催化剂B后搅拌反应2～3h，然后加入多乙烯多胺化合物，继续搅拌反应2～3h即得端氨基甲酸酯基聚酯。
7.一种漂浮型光催化剂，其特征在于，所述漂浮型光催化剂为负载有权利要求1～6中任一污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的聚酯纤维无纺布。
8.根据权利要求7所述的漂浮型光催化剂，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂在聚酯纤维无纺布上的负载量为20～40g/m2。
9.根据权利要求7所述的漂浮型光催化剂，其特征在于，所述漂浮型光催化剂的制备方法如下：将聚酯纤维与污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂通过熔融纺丝、挤压成网即得漂浮型光催化剂。
10.一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂治理蓝藻的方法，其特征在于，将权利要求7～9中任一漂浮型光催化剂投放进蓝藻治理水域进行治理。
发明内容
为解决过氧化氢治理蓝藻过程中投放的用量不好把控，成本高，操作危险的问题，本申请提供了一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂、漂浮型光催化剂及治理蓝藻的方法。
第一方面，一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂为包括质量比为1：(1～2)的污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛的原料经过球磨法制备得到。
优选的，所述污泥生物炭/二氧化钛光复合光催化剂的粒径为20～38μm。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛相较于其他光催化材料，具有长期的热力学稳定性，无毒且具有相对有效的光催化活性，是一种高效的光催化材料。但是纳米二氧化钛具有较宽的带隙，只能吸收385nm以下的紫外光，对于太阳光的利用率很低，并且由于较宽的带隙，纳米二氧化钛在光催化反应中因为电子与空穴的快速复合会导致光催化效率有所下降，在实际应用中由于纳米二氧化钛具有较高的表面能，处于能量不稳定的状态，极易形成团聚体，给纳米二氧化钛材料的实际应用带来了极大的阻碍。
污泥生物炭是一种回收利用废弃生物质的碳材料，成本低廉，其中含有大量的吸附位点和离子交换位点，具有疏松多孔，比表面积大的特点，并且生物炭还包含有多种官能团，包括羧基、酚羟基、酸酐等，具有良好的吸附特性。纳米二氧化钛材料以污泥生物炭为载体，可以有效防止纳米二氧化钛发生团聚，污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂具有大的比表面积和光催化效率，能够广谱吸收太阳光，高效利用太阳光的能量。同时污泥生物炭具有良好的传输电子的能力，在光催化反应的过程中为纳米二氧化钛材料提供电子转移通道，可快速转移光生电子，从而减少电子和空穴对的重组，提高光催化效率。
得到的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂以污泥生物炭为载体，二氧化钛纳米材料分散在污泥生物炭表面，以太阳能为主要能源，以水和空气中的氧气为原料，在太阳光的激发下，将光能转换为化学能，合成低浓度的过氧化氢，使得在被蓝藻污染的水域可以源源不断的自发产生低浓度的过氧化氢，从而抑制和杀灭蓝藻，并且能够氧化分解一部分蓝藻毒素，达到持续治理蓝藻的目的。并且合成的过氧化氢在分解之后又会产生新的氧气，提高了水的溶解氧含量，促进水中其他水生生物的生长，提高水域中水生生物的多样性，营造良好循环的生态系统。
而同时球磨法相较于化学法，该方法制备过程简单，不需要利用大量化合物就可以实现污泥生物炭与纳米二氧化钛材料的复合。
优选的，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的制备方法如下：污泥生物炭粉末的制备：将污泥自然风干后放置在500～600℃的马弗炉中热解1.5～2.5h，再经过洗涤、干燥、研磨得到污泥生物炭粉末；污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的制备：将得到的污泥生物炭粉末与纳米二氧化钛混合均匀后加入到球磨罐中，球磨5～12h，球磨速度为300～600rpm，在球磨过程中添加有分散剂和去离子水，球磨结束后经过冷却、干燥、过筛得到污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂。
优选的，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种的组合；所述分散剂的添加量为污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛总质量的0.5％～2％。
优选的，所述球磨过程中，球料比为(20～30):1。
优选的，球磨罐为壁厚8mm的氧化锆球磨罐。
优选的，在球磨过程中，球磨方向每隔30min转换一次。
优选的，球磨过程后需要过400目筛。
优选的，去离子水质量与污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛总质量的比为(0.8～1.2)：1。
通过采用上述技术方案，污泥通过在高温环境下发生热解反应，生成了具有多孔结构的污泥生物炭，污泥中原本含有的有机质和有益元素也在热解生成的污泥生物炭中得到了富集，有利于纳米二氧化钛材料的吸附。
同时本申请采用球磨法制备污泥生物炭/二氧化钛复合光催化材料，相较于化学法，该方法制备过程简单，不需要利用大量化合物就可以实现污泥生物炭与纳米二氧化钛材料的复合，在球磨过程中的强制作用力将引入大量的应变以及纳米级微结构的重组，小粒径的纳米二氧化钛材料能够均匀弥散地分布在污泥生物炭上。
优选的，所述球磨过程中还添加有端氨基甲酸酯基聚酯；所述端氨基甲酸酯基聚酯的添加量为污泥生物炭粉末和纳米二氧化钛总质量的1.5％～2.5％。
优选的，所述端氨基甲酸酯基聚酯的制备过程如下：S1.在氮气气氛下将马来酸酐、乙醇以及催化剂A混合均匀，再加入环氧丙烷，升高温度至80～100℃，搅拌反应5～8h，即得预反应物；S2.在溶剂中加入预反应物，调节温度至60～80℃，加入甲基二异氰酸酯和催化剂B后搅拌反应2～3h，然后加入多乙烯多胺化合物，继续搅拌反应2～3h即得端氨基甲酸酯基聚酯。
优选的，马来酸酐、环氧丙烷和乙醇的质量比为(65～75)：(45～55):100。
优选的，催化剂A为氢氧化钠，添加量为乙醇质量的1％～2％；催化剂B包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种的组合，添加量为甲基二异氰酸酯质量的0.1％～0.2％。
优选的，溶剂包括丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种的组合；溶剂与乙醇的质量比为(1.2～1.5)：1。
优选的，甲基二异氰酸酯质量为乙醇质量的30％～40％。
优选的，多乙烯多胺化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物；多乙烯多胺化合物的质量为乙醇质量的10％～20％。
通过采用上述技术方案，马来酸酐在乙醇中，进一步与环氧丙烷反应生成端羟基的聚合物，聚合物上的羟基与甲基二异氰酸酯反应并用多乙烯多胺封端得到端氨基甲酸酯基聚酯。
在球磨过程中，污泥生物炭具有较强吸附性，纳米二氧化钛通过球磨作用以及表面势能固定分布在污泥生物炭表面，但是在这种连接作用下纳米二氧化钛材料在使用过程中由于外力作用而容易发生脱落，因此在球磨过程中还添加有端氨基甲酸酯基聚酯，一方面，端氨基甲酸酯基聚酯能够增强球磨过程中纳米二氧化钛的分散性，端氨基甲酸酯基聚酯中含有的溶剂化链可以在颗粒表面形成足够的空间位阻，使纳米二氧化钛材料能够均匀分散在污泥生物炭上；另一方面，球磨过程中以去离子水为球磨介质，端氨基甲酸酯基聚酯中氨基基团为锚固基团，氨基能够在去离子水的参与下与纳米二氧化钛材料表面的羟基以及污泥生物炭表面的含氧基团之间形成氢键，在氢键的作用下进而使得纳米二氧化钛与污泥生物炭之间紧密结合，从而降低使用过程中纳米二氧化钛脱落的风险。
第二方面，一种漂浮型光催化剂，所述漂浮型光催化剂为负载有权利要求1～6中任一污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂的聚酯纤维无纺布。
优选的，所述污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂在聚酯纤维无纺布上的负载量为20～40g/m2。
优选的，所述漂浮型光催化剂的制备方法如下：将聚酯纤维与污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂通过熔融纺丝、挤压成网即得漂浮型光催化剂。
通过采用上述技术方案，聚酯纤维经过纺丝成网得到无纺布，期间，污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂负载在无纺布上，投放在水中可以实现光催化剂的漂浮，一方面能够最大程度上吸收太阳光的能量，充分利用太阳光进行光催化反应；另一方面通过光催化剂产生的低浓度过氧化氢也能够对漂浮在水面的蓝藻进行及时的去除，抑制漂浮在水面上的蓝藻的生存和繁衍，在后期也便于回收。
第三方面，一种污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂治理蓝藻的方法，将权利要求7～9中任一漂浮型光催化剂投放进蓝藻治理水域进行治理。
综上所述，本申请具有如下有益效果：1.本申请中的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂通过负载在聚酯纤维无纺布上得以漂浮在水面，能够充分吸收和利用太阳光的能量，并且通过光催化剂产生的低浓度过氧化氢，对漂浮在水面的蓝藻进行及时的去除，治理后也便于回收。
2.污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂以太阳能为主要能源，以水和空气中的氧气为原料，合成低浓度的过氧化氢，使得在被蓝藻污染的水域可以源源不断的自发产生低浓度的过氧化氢，从而抑制和杀灭蓝藻，并且能够氧化分解一部分蓝藻毒素，达到持续治理蓝藻的目的。并且合成的过氧化氢在分解之后又会产生新的氧气，提高了水的溶解氧含量，促进水中其他水生生物的生长。同时本申请采用球磨法制备污泥生物炭/二氧化钛复合光催化材料，该方法制备过程简单，小粒径的纳米二氧化钛材料能够均匀弥散地分布在污泥生物炭上。
3.本申请中的污泥生物炭/二氧化钛复合光催化剂在球磨过程中还添加有端氨基甲酸酯基聚酯，能够增强纳米二氧化钛材料的分散性并且可以与纳米二氧化钛与污泥生物炭之间形成氢键，加强纳米二氧化钛与污泥生物炭的结合，使纳米二氧化钛不易在使用过程中脱落。
（发明人：王宇峰;田平;吴琼;徐妍霞;李美霖;杨永远;卓未龙;包科科;叶旭威）